天然高分子

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23
1.纤维素酯 另外纤维素也可用铜氨溶液溶解,再生凝 固成丝,称铜氨纤维。 [Cu(NH3)4][OH]2 CuO + 2NH4OH
(Cell O)2[Cu(NH3)4]
2Cell
OH
铜氨纤维可承受高度拉伸,制得的单丝较细,所以面料手感柔软,光泽柔 和,有真丝感。 铜氨纤维的吸湿性与黏胶纤维接近,在相同的染色条件下,铜氨纤维的染 色亲和力较黏胶纤维大,上色较深。 铜氨纤维的干强与黏胶纤维接近,但湿强高于黏胶纤维,耐磨性也优于粘 胶纤维。 由于纤维细软,光泽适宜,常用做高档丝织或针织物。其服用性能较优良, 吸湿性好,极具悬垂感,服用性能近似于丝绸,符合环保服饰潮流。 24
D-葡萄糖
CH2OH O H H OH H OH H OH
HO H
D-半乳糖
L-阿拉伯糖
4-O-甲基-D-葡萄糖
9
图2-2
组成半纤维素的糖残基
2.1.1 纤维素 木质素是由苯丙烷结构单元组成的具有 复杂三维空间结构的非晶高分子。

C C C C C C C C C
OCH3 O (a)
CH3O O (b)
第2章 天然高分子
第7次 2011-11-01
1
天然高分子的重要性
1. 人类认识和利用高分子材料是从天然高分子 开始的。 2.人体自身除水占60%外,其余40%中基本上都 是天然高分子。 3.天然高分子是可再生资源,无毒无害,可自 降解符合环保要求。 4.天然高分子的生物相容性适合生物医学应用。 而生物医学是当今最重要的科学领域。
OCH3 O (c)
木质素的组成单元
随机聚合的复杂结构
10
木质素的应用
广泛用于水泥、石膏、石灰、墙衬等化学建材中作为 粉状增强纤维添加剂使用。 适用于沥青路面、乳胶漆、油漆、凹凸花纹粒、保温 材料、耐水 腻子、保温砂浆、外墙腻子、瓷砖粘结剂、 嵌缝石膏、水泥预制板及墙衬等。
11
2.1.1 纤维素

2.纤维素醚 纤维素能与醚化试剂反应而生成纤维素醚。以下是几 个典型例子。
CH O OH + CH3 O 3 SO2 + 2NaOH 3 Cell NaO OCH3 + CH3O SO3 + H2O 2
Cell
甲基纤维素
Cell
OH +
CH3CH2Cl
+ NaOH Cell OCH2CH3 + NaCl + H2O
Cell OH + HNO3 Cell ONO2 + H2O
纤维素 Cell OH + (CH3CO)2O 纤维素
纤维素硝酸酯 Cell COCH3 + CH3COO H 纤维素醋酸酯 O
17
1.纤维素酯 1891年克罗斯(Cross)与欧克罗斯 (Cross)和贝文(Bevan)等首先用纤维素浆 粕与二硫化碳和烧碱反应,制成纤维素黄 酸钠,这种纤维素的衍生物能在稀碱中溶 解,溶解后的溶液像胶水一样,粘度很大, 因而被命名为“粘胶”。粘胶遇酸后。纤 维素又重新析出。根据这一原理。1893年 发展成为一种制备化学纤维的方法,产品 称为粘胶纤维的化学纤维,并申请了专利。
n n n n + C6H7O2(Ac)3 n + C6H7O2(ONO2)3 n
C6H7O2(OH)3
n
醋酸纤维制备
n
羟乙基纤维素制备 ClCH2COOH + H+ 羧甲基纤维素制备
C6H7O2(OC2H4OH)3 3
n
26
纤维素不溶于水和一般有机溶剂。所 有纤维素衍生物的溶解性都得到改善,从 而得到广泛应用。 溶解性改善的原因是取代破坏了纤维 素分子间的氢键强相互作用。
小知识 1. 生产纸要砍伐森林。 2. 造纸要用碱和其他化工原料, 废水污染严重。 3. 纸的回收比塑料回收更耗费能源。 4. 劣质纸制品也含有毒物质。
33
34
一次性纸杯有三类: 1. 白卡纸杯。装薯条、爆米花等干燥食品。 2. 涂蜡纸杯。防水,但食品温度要低于40℃,不防 油。 3. 纸塑杯。防水,防油。 1. 2. 3. 不合格纸杯的主要毒物来源是: 使用再生废纸,如报纸,带入有毒油墨(含芳 烃)。 大量荧光漂白剂(使细胞变异,致癌危险)。 碳酸钙和石蜡。碳酸钙的危害也在于其生产过程 中需要添加石蜡,而石蜡中含有的多环芳烃被世 界卫生组织明确列入致癌物质目录中。如遇到油 性物质时,危险物质会渗透进食品。 回收废塑料。甚至有可能来自医疗垃圾和化学品 35 包装袋。
6
H
4
HO
CH2OH 5 O OH H 1 OH H H
3 2
6
H
4
HO
CH2OH 5 O H H 1 OH H OH
3 2
H
OH
H
OH
β-D-葡萄糖
α-D-葡萄糖
图2-4
产生葡萄糖的光合作用反应式
13
2.1.1 纤维素
• 在酶的帮助下,葡萄糖通过反应活性很 高的磷酸酯衍生物进行聚合。首先1位羟 基被磷酸酯化,衍生成具有高反应活性 的尿定葡萄糖磷酸酯―葡萄糖(UDP-葡萄 糖)。UDP-葡萄糖受到其它葡萄糖分子的 进攻而聚合生成纤维素。反应方程如图 2-5所示。
18
1.纤维素酯
纤维素与NaOH和二硫化碳反应可制得纤维素黄酸钠, 它也是一种纤维素的酯类。将此液体喷丝到酸性凝固 液中得到的纤维称再生纤维素,俗称粘胶法人造丝; 若在酸性凝固液中再生成薄膜状,称为玻璃纸,亦即 赛璐玢(Cellophane)。
Cell OH + NaOH + CS2 Cell O C SNa + H2O S 纤维素黄酸钠 Cell O C S SNa + 1 2 H2SO4 Cell OH + CS2 + 1 2 Na2SO
4.
国家质检总局规定,从2009年9月1日起,所 有食品用纸制品必须通过QS认证才能在市场上销 售。购买时要识别QS标识。
标志主色调为蓝色,字母"Q"与"质量安全"四个中文字样为蓝色, 字母"S"为白色。《食品生产许可证》编号为英文字母QS加12位阿拉伯 数字。QS为"质量安全"英文(Quality Safety)缩写,编号前4位为受理机 关编号,中间4位为产品类别编号,后4位为获证企业序号。
16
1.纤维素酯
• 纤维素与硝酸或醋酸酐作用后便生成纤维素硝酸酯或 醋酸酯,俗称硝酸纤维素或醋酸纤维素。 • 一般不容易完全酯化生成三硝酸酯(含N: 14.14%)。 N%: 12.5--13.8% 火棉 ——无烟火药。 N%: 10.5--12% 胶棉 ——制喷漆。 • 醋酸纤维素中应用最广的是二醋酸纤维素,因为它溶 于廉价的溶剂(如丙酮)中。
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O HO H HO H OH CH2 O H OH H H O O P O O O P O H O O CH2 O H OH H OH HN C C CH CH
N
H
UDP-葡萄糖
+ D-葡萄糖
H HO
4
OH H
1
H
OH H H O CH2OH
O
CH2OH O H 5 H 4 OH H
3 2
6
H
22
我国称高性能粘胶纤维为“富强纤维”。
富强纤维生产特点: (1)采用纯度较高,分子量较大的浆粕; (2)为减少纤维素分子在加工中的降聚, 富强纤维应该在常温下进行浸渍和粉碎。 (3)纺丝凝固浴组成也与粘胶纤维生产不同。 (4)凝固浴温度和纺丝速度都比粘胶纤维低 (5)在进行碱纤维素的黄酸化反应时,使用 较多的二硫化碳,其用量为纤维素的45% (6)富强纤维的拉伸度比普通粘胶纤维高, 而且不用普通传统的一级拉伸方式, 而是采用多级拉伸(三级或五级), 这样拉伸比较缓慢,纤维内部结构比较 稳定,内应力较小。
1
OH
O
4
H
H
H
OH
n- 2
H OH H 1 H O OH CH2OH
纤维素
图2-5 纤维素的生成反应
15
2.1.1 纤维素 • 纤维素有三个活泼的羟基,是一种多元 醇化合物,经化学反应后主要形成纤维 素酯和纤维素醚两大类纤维素衍生物。 纤维素衍生物的取代度(替代度)定义为 平均每个葡萄糖残基上被取代的羟基数。 纤维素衍生物的最大取代度为3,取代度 可以不是整数。
2
第2章 2.1 2.2 2.3
天然高分子 多糖类 天然橡胶 蛋白质
2.4
核酸
3
2.1
多糖类
2.1.1 2.1.2
2.1.3 2.1.4
纤维素 淀粉
甲壳素、壳聚糖 其他(海藻酸钠等)
4
2.1 多糖类
2.1.1 纤维素
纤维素(cellulose)可看成是n个聚合的 D-葡萄 糖酐(即失水葡萄糖)。写成通式(C6H10O5)n
36
2.1.2 淀粉
淀粉(starch)是植物的种子、根、块 茎、果实和叶子等细胞组成的主要成分。 特别是稻米、小麦、玉米和薯类。其资源 极为丰富,价格低廉。淀粉是生命活动的 主要能源。
6
2.1.1 纤维素
• 植物每年通过光合作用,能产生出1000亿吨纤维
素,是纤维素最主要的来源。棉花是自然界中含
量最高的纤维素纤维,其纤维素含量为90-98%。
而木材是纤维素化学工业的主要原料,木材的主
要成分是纤维素、半纤维素和木质素(见表2-1)。
7
2.1.1 纤维素 表2-1
树种 针叶木 阔叶木
CH2
O
CH CH
3
n
O
>
C O
n
CH Cl
31
C
Cl CH
3
聚碳酸
共价键键能:100-900kJ/mol 范德华力作用能: 0.8-21kJ/mol
偶极力:13-21kJ/mol 诱导力:6-13kJ/mol 色散力:0.8-8kJ/mol
氢键:≦40kJ/mol
32
用纸制品代替塑料是否环保?
H H HO H OH O H OH H H HO OH H CH2OH O OH H OH HO H H H H HO CH2OH O OH H OH H H H OH
D-木糖
CH2OH O H H OH H OH H OH
D-甘露糖
H HO H H OH O H OH H OH CH3O H H
木材的主要组成比(%)
纤维素 50-55 50-55 半纤维素 15-20 20-25 木质素 25-30 20-25
木材的特殊结构使 它成为性能极佳的材料, 同时具有高强度和韧性。
8
2.1.1 纤维素
• 半纤维素是指纤维素以外的碳水化合物(少量 果胶和淀粉除外),它是由两种或两种以上单 糖残基组成的不均一聚糖,大多带有短侧链。
甲基纤维素
乙基纤维素
Cell
OH + ClCH2COOH + NaOH Cell OCH2COONa + NaCl + H2O
羧甲基纤维素
Cell
OH +
CH3CH O
CH2
Cell
OCH2CH OH
CH3
25
羟丙基纤维素 (端羟基还能进一步被醚化)
小结
纤维素化学改性方程式一览图
HNO3 + H2SO4 硝化纤维制备 + (CH3CO)2O + H2SO4 C6H7O2(OH)(ONO2)2 C6H7O2(OH)2(Ac) + (CH3O)2SO2 甲基纤维素制备 O CH2 CH2 + H+ C6H7O2(OH)(Ac)2 C6H7O2(OH)2(OCH3)3 C6H7O2(OH)2(ONO2)
H HO OH H O CH2OH O H 5 H 4 OH H 1 H
3 2 6
H O
4
OH H
OH H 1 4 H H O CH2OH
H
OH
OH H 1 H H O OH n- 2 CH2OH
图2-1
纤维素的 结构式
5
2.1.1 纤维素
• 1838年法国科学家佩因(Payen)从木材 提取某种化合物的过程中分离出的一种 物质,由于这种物质是在破坏细胞组织 后得到的,因而佩因把它称为cell(细胞) 和lose(破坏)组成的一个新名词 “cellulose”。
4
再生纤维素
注意:不是磺酸钠,磺酸钠是R-SO3Na
19
全国黏胶纤维龙头企业——山东海龙股份有限公司
产值50亿,短纤27万吨 20 全世界产能250万吨,中国150万吨,世界排名第一。
原料之一: 棉短绒
成品
21
粘胶纤维即再生纤维素
所谓“纯棉”,按国家标准, 棉的含量高于95%,而不是100%。
27
什么是氢键?
关键是要有活泼氢
水分子相互形成氢键
28
聚酰胺 聚氨酯
聚乙烯醇
29
30
以下聚合物内有没有氢键? catalyst
(C O C OCH2CH2O ) x H CH2 CH2 260-300 0C O
n
>
CH2
HOH 2CH2CO ( C O
C OCH2CH2O )nxH + (n-1) H O
• 植物具有叶绿素,它在阳光下吸收了太阳辐 射能。这种能量使CO2和水在植物体内进行有
机合成,生成单糖。这个过程称为光合作用,
其化学反应式示于图2-4。
12
2.1.1 纤维素
H
1C
O OH H OH OH + 6 O2
H 光 6 H2O + 6 CO2 HO 叶绿素 H H
2C 3C 4C 5C
6CH2OH
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