绿色氧化技术

光 半导体催化
羟基自由基（OH·）
电子束辐射
目前加工OH·存在的问题
制取OH的浓度和产生量小，只能在小范围内进行实验与应用研究； 加工羟基自由基时需外加大量的药剂及催化剂，存在成本高及安全等问题； 由于紫外线照射（UV）穿透性能差； 化学反映速率常数低于3L/mol·s，完成化学反应时间在20-90min； 需附加庞大设备（鼓泡塔、氧化塔等），生化反应速率。 规模化生产高浓度OH是解决防治海洋生物入侵的关键科学问题。
3.2×109
卵磷脂
—
3.0
4.3×109
甲醇
7.0
—
2.6×1011
酚
7.0
2.0
3.2×109
正丙醇
7.0
7.0
2.9×109
核糖核酸酶
—
7.0
4.1×109
核糖
7.0
—
1.9×109
血清白蛋白
—
7.0
7.2×108
胸腺嘧啶
7.0
7.0
1.0×109
尿嘧啶
7.0
2.0
7.8×107
反应速率常数 （L/mol·s）
绿色化学的目标是：化学过程不产生污染，即从源头上消除污 染。实现这一目标就不需要治理污染，因其根本就不产生污染，是 一种治本的方法。
绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿
它吸收了当代物理、生物、材料、信息等学科的最新理论 和技术，是具有明确的科学目标和明确的社会需求的新兴交叉 学科。
从科学观点看，绿色化学是化学科学基础内容的更新；从环 境观点看，它是从源头上消除污染；从经济观点看，它合理利用 资源和能源、降低生产成本，符合经济可持续发展的要求。
H3O+
O2+(H2O) H2O
H3O+、O2
OH ·
O2
HO3· H+
应用基础研究
非平衡等离子体化学在工程化需要解决的问题：
• 向反应体系里高密集度气体传递足够大的能量以满足气体分子 化学键断裂形成新物质所需要的活化能；
• 大幅度提高化学反应速率，简化工艺流程以及化学反应条件； • 用物理参数控制化学反应方向、反应速率和产物。
引起各国政府关注
20世纪90年代后期兴起的绿色化学热潮得到各国政府的重视， 作为未来化学工业、环境保护工程等发展的方向和基础，各国纷纷 出台新政策、新奖励，以促进绿色化学的发展。
➢ 1995年，美国总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战奖” ➢ 美国在国家实验室、大学与企业之间组成了绿色化学院 ➢ 20世纪90年代日本政府提出21世纪重建绿色地球的“新阳光计划” ➢ 1990年日本成立了“地球创新技术研究院”和“日本化学创新研究 院” ➢ 1997德国政府提出“为环境而研究”的计划 ➢ 英国政府于2000年颁布绿色化学奖
化合物
Fe2+ H2O2 腺嘌呤
苯 苯甲酸 过氧化氢酶 胞嘧啶核苷 胞嘧啶 脱氧鸟苷酸 脱氧核糖 乙酸 葡萄糖 甘氨酰甘氨酸
羟基反应的二级速率常数
pH
反应速率常数 （L/mol·s）
化合物
pH
2.1
2.5×108
鸟嘌呤
—
7.0
4.5×107
血红蛋白
—
7.4
3.0×109
来自百度文库
组氨酸 6.0－7.0
7.0
OH˙、H˙、eaq－与生物分子、有机物进行的反应 水合电子解离时间：eaq－ H˙+ OH－ 自由基扩散和均匀分布时间 自由基及其参与的化学反应完全结束 生物化学反应过程
绿色氧化设计内容
绝色氧化设计内容包括有：原料、催化剂、溶剂、副产品和产 品均应是无毒无害的，产生OH·的化学反应应是零污染。
无害的原料： O2、H2O
强电场电离放电 是解决绿色化学、绿色氧化技术
现存问题的最有效方法
强电场电离放电方法产生羟基 自由基的等离子体化学反应过程
1.52
ClO2+e = Cl－+O2
1.50
Cl2+2e = 2Cl－
1.30
2. 羟基自由基参与的化学反应速率极大
羟基自由基参与的化学反应是属于游离基反应， 化学反应速度极快。对C－H、C－C键的有机物质的 反应速率常数大多在109L/（mol·s）以上，达到或者超 过扩散速率极限值[ 1010L/（mol·s）]。 比臭氧反应速 率高出7个数量级。
绿色氧化技术
一、绿色氧化技术概念 二、 OH·绿色氧化特性 三、国际制取羟基自由基的主要方法
科学家必须克服保守思想，不顾习俗，不顾理论、经 验，不对长者与书本迷信，勇敢地提出自己的见解。为了科 学，必须勇敢。现在科学发展很快，特别是基础研究，实际 是一种国际竞赛，在工作中如果犹豫、等待、拖延，可能就 被人超过，所以必须抓紧。
温和反应条件 ：常温常压
零污染化学 反应：强电 离放电+单 分子化学
不产生副 产品
氧化分解有害物质 成为无害物质或有 用原料
无害产品： OH˙
使用产品零 污染过程
剩余产品分解成 无害物质：O2、 H2O
无害催化剂： 不用催化剂
绿色化学12条原则
有机物、生物体分 解 成 无 害 物 质 H2O 、CO2及无机盐
强电离放电产生羟基 自由基的等离子体化学反应过程
电晕放电分解反应
强电场放电电离反应
（Te≥8.4eV）
e（Te≥12.5eV）
O2
H2O
N2
O2
O3 OH－
HO2· H ·O2·－
O2·－ O3
O3·－
O(3P) O(1D) HO2· H2O
N2
H2O* H2O+
N2+
H2O
O2
O2+ H2O
H· O2
好的保护功能，对人的伤害为零。
治理环境污染时应遵循上述8条原则。在设计污染 治理时应把此8条原则作为设计主要内容。
为了实现从源头上解决环境污染问题，在绿色氧 化方法技术时应把加工过程包括在内，即应按绿色方 法12条要求加工羟基，这样才有可能实现全过程的零 污染、零废弃物排放的问题。
OH·绿色氧化特性
羟基自由基（Hydroxyl radical，OH·）是一种天然 净化污染物的物质，它是一种强氧化剂，具有极强的净 化人为形成的污染物的功能，能清除低层大气里的污染 物转化为无害或者危害较小的化合物，起着净化作用， 有助于重建同温层的臭氧层。能清除大气中CO2、NO、 SO2、CH4和其它一些有害物质。
在科学界、在企业中都有“跟踪”的做法，这不是好 做法，跟踪可能永远跟不上。我国的新技术研究和产业落后， 原因就是在此。
马大猷
绿色化学概念
绿色化学（green chemistry）又称为环境无害化学 （environmental benign chemistry），在其基础上发展的技术称环 境友好技术（environmentally friendly technology）、绿色技术 （green technology）或洁净技术（clean technology）是利用化学 来防止污染的一门科学，其内容包括新设计或重新设计化学合成、 制造方法和化工产品，是从根本上解决环境污染问题，是最理想的 环境污染防止方法。
1. 羟基自由基具有高的氧化电极电位
氧化剂
OH• 臭氧 过氧化氢 高锰酸根 二氧化氯 氯气
各种氧化剂的氧化电极电位
方程式
氧化电极电位/V
OH•+H•+e = H2O O3+2H++2e = H2O+O2
2.80（3.06） 2.07
H2O2+2H++2e = 2H2O
1.77
MnO4－+8H++5e = Mn2++4H2O
4. OH•会诱发一系列的自由基链反应
对污染物、微生物的破坏作用达到完全或接近完全破坏，最终 降解为CO2、H2O和微量无机盐，不存在有害有毒的残留物、实 现零污染、零废物排放。
5. 无残留物
多余的羟基最终生成物是无毒害的H2O、O2。
国际制取羟基自由基的主要方法
Fenfon H2O2 UV O3 激励水
1.0×1010 3.6×1010
3.0×109 5.0×108 4.7×108 4.2×109
1.5×109
1.9×1010
1.2×109
2.3×1010
3.1×109 3.1×109
3. 反应时间极短
形成羟基的时间约为10-14s；羟基自由基反应时间约为1s； 产生水合电子（eaq－）的反应时间约为10－12s；生物化学反应 过程为1s～10s，如上表。
中国走经济与社会持续协调发展道路的决心
➢ 1993年中国政府编制了《中国21世纪议程》 ➢ 1997年由国家自然科学基金资助重大基础研究项目《环境友
好石油化工催化化学与反应工程》 ➢ 中国科学技术大学成立绿色科技研究与开发中心 ➢ 四川大学成立绿色化学与技术研究中心 ➢ 2000年大连海事大学承担绿色化学合成羟基的国家自然科学
先进氧化技术8条原则
绿色氧化技术的研究方向
➢ 应用强电场电离放电产生高浓度大产生量OH·方法； ➢ 大幅度降低其工艺流程及设备，成数量级提高应用效率； ➢ 扩大其应用领域，从净化水延伸到气、生物修复…
总之，采用强电场电离放电方法加工OH·方法是解决AOP 现存问题最有效的方法。
国际制取羟基自由基的主要方法
强电场放电作用时间
反应时间（s）
反应过程
物理阶段
10-17－10-16 10-15 10-14 10-14 10-12
化学反应阶段
10-10－10-3 10-7 10-7 1.0 1.0－10
电离：O2 O2++e, H2O H2O+ +e 激发：H2O H2O*, O2 O2* 离子－分子反应：H2O+ + H2O H3O+ + OH· 激发分解：H2O* H˙+ OH· 水合电子形成：H2O + e eaq－
绿色化学原则
1. 从源头根除污染，而不是污染后再治理; 2. 设计合成方法时应具有“原子经济性”，使参与反应过程的原子尽量全
部转入目标产品中; 3. 设计合成方法时应尽量不使用或不产生有毒有害物质; 4. 设计高功效、无毒性（或低毒性）的化学品; 5. 尽量不用辅助物质，需要使用时应尽量采用无毒物质; 6. 合成应在常温、常压下操作，并使能耗最小; 7. 最大限度地使用可再生原料; 8. 不产生或尽量减少副产品; 9. 不使用催化剂，必要时应选用高选择性的催化剂; 10. 设计的化学品使用后应容易降解为无害物质，并能进入自然生态循环; 11. 分析方法应能真正实现在线监测，在有害物质形成前加以控制; 12. 选择化工过程物质与使用应使化学事故的隐患最小.
并能进入自然生态循环。 4. 不使用催化剂、溶剂，不得已使用时必须是无害的。 5. 在常温、常压或者接近常温常压条件下进行化学反应。 6. 不产生副产品，或者尽量减少副产品。 7. 应具有“原子经济性”，做到运行低成本、一次造价低、易操作、工
艺流程简化。 8. 绿色氧化设计须确保产品在生命周期内，对生产者和使用者都具有良
绿色化学研究内容
绿色化学的基本思想可应用于化学化工的所有领域，既可对 一个总过程进行全面的绿色化学设计，也可以对一系列过程中的 某些单元操作进行绿色化学设计。主要研究：
1. 设计安全有效的目标分子 2. 寻找安全有效的反应原料 3. 寻找安全有效的合成路线 4. 寻找安全有效的反应条件 5. 寻找新的转化方法
绿色氧化技术是在不断提供OH·产生效率和应用效率的基础上 发展起来的。
绿色氧化技术概念（二）
1987年Glaze定义为产生足够量的OH·来净化水的方法。
我们应重新定义为加工高浓度大产生量的OH·治理污染物。
环境工程应遵循准则 绿色氧化技术8条准则
1. 采用无毒无害的化工原料或可再生资源，最好采用天然物质水和氧。 2. 采用先进的物理新技术实现化学反应过程零污染。 3. 设计具有无毒无害的高性能强氧化剂，在使用完后应降解成无害物质，
Fenfon H2O2 UV O3 激励水
光 半导体催化
羟基自由基（OH·）
电子束辐射
目前加工OH·存在的问题
制取OH的浓度和产生量小，只能在小范围内进行实验与应用研究； 加工羟基自由基时需外加大量的药剂及催化剂，存在成本高及安全等问题； 由于紫外线照射（UV）穿透性能差； 化学反映速率常数低于3L/mol·s，完成化学反应时间在20-90min； 需附加庞大设备（鼓泡塔、氧化塔等），生化反应速率。 规模化生产高浓度OH是解决防治海洋生物入侵的关键科学问题。
基金重点项目等
绿色化学 + 环境科学
绿色氧化技术
绿色化学是利用化学来防止污染的一门科学， 是从根本上解决环境污染问题，是最理想的环境 污染防治方法。应用绿色化学原理治理环境污染 的技术，又称绿色氧化技术。
绿色氧化技术概念（一）
绿色氧化技术（方法或流程，简称AOT或AOP）是指产生 OH·链反应过程，以及产生的OH·诱发一系列的OH·链反应，攻击水 中各种污染物及微生物，直接降解为CO2、H2O及无机盐，从根本 上解决环境污染问题，实现零环境污染、零污染物排放。