线型缩聚反应机理与动力学方程

6.4 线型缩聚
Xn
( n a + nb ) / 2 = [ n a (1 - P ) + n b (1 - rP )] / 2
(6.42)
( n a + nb ) / nb Xn = [ n a (1 - P ) + n b (1 - rP )] / n b
1+ r Xn = [r (1 - p ) + (1 - rp )]
6.4 线型缩聚
二、 线型缩聚物相对分子质量的控制 我们知道聚合物的相对分子质量是表征聚合物性能的重要指 标之一。 标之一。 PET相对分子质量在 万 ～ 2.3万才具有较高的强度和可纺 相对分子质量在2.1万 相对分子质量在 万才具有较高的强度和可纺 性； PC的相对分子质量要在 万～8万才能做为工程塑料。 的相对分子质量要在2万 万才能做为工程塑料。 的相对分子质量要在 万才能做为工程塑料 因此,合成指定相对分子质量的聚合物是一个很重要的问题 合成指定相对分子质量的聚合物是一个很重要的问题。 因此 合成指定相对分子质量的聚合物是一个很重要的问题。 利用控制反应程度、平衡常数、 利用控制反应程度、 平衡常数、反应时间来控制相对分子质 量的方法并非有效。 量的方法并非有效。 有效的方法是相对分子质量稳定化法。 有效的方法是相对分子质量稳定化法。 指当聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂, 指当聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩 聚物两端官能团失去再反应的能力, 聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子 质量的目的。 质量的目的。
6.4 线型缩聚
① 自催化聚酯化反应速率方程 没有外加酸而以原料中的羧酸做催化剂
dc(COOH) k1 .k3c(COOH)c(OH)c(H⊕) = dt k 2 .K HA
(6.33a)
k1k3 k= k 2 K HA
dc(COOH) = kc(COOH) 2 c(OH) dt
(6.33b)
式（6.33b）为自催化的聚酯化反应速率方程。 ）为自催化的聚酯化反应速率方程。 聚合反应的速率对羧酸为二级反应 对羟基为一级反应。 对羧酸为二级反应,对羟基为一级反应 聚合反应的速率对羧酸为二级反应 对羟基为一级反应。 说明羧酸既是单体又是催化剂。 说明羧酸既是单体又是催百度文库剂。
(6.29)
6.4 线型缩聚
k1 c(C (OH)2)c(A ) K= = k2 c(COOH)c(HA)
(6.30)
k1 c(COOH)c(HA) c(C (OH)2) = k2c(A )
dc(COOH) = k3c(C⊕(OH) 2 )c(OH) dt dt
k k c(COOH)c(OH)c(HA) - dc(COOH) = 1 3 dt k2c(A )
6.4 线型缩聚
⑵ 缩聚物的平均聚合度与官能团物质的量的关系 缩聚物平均聚合度与官能团物质的量的定量关系
1+ r Xn = 1 + r − 2rP
6.4 线型缩聚
⒈ 在混缩聚体系中控制缩聚物分子量的方法 在混缩聚体系中(a- a,b-R’-b),官能团非等物质的量投料 官能团非等物质的量投料, 在混缩聚体系中(a-R-a,b-R’-b),官能团非等物质的量投料, 利用过量的那种单体，作为官能团封锁剂, 进行官能团封锁， 利用过量的那种单体，作为官能团封锁剂, 进行官能团封锁， 控制缩聚物相对分子质量。 控制缩聚物相对分子质量。 ⑴ 机理 ⑵ 缩聚物的平均聚合度与官能团物质的量的关系 缩聚物的平均聚合度与官能团物质的量的关系 物质的量 官能团a物质的量 官能团b物质的量 设 t=0时,官能团 物质的量 为 na,官能团 物质的量为 nb ， 时 官能团 物质的量为 官能团 物质的量为 na 且na＜nb, 并令： r = <1 并令： nb r-称为官能团 物质的量与官能团 物质的量之比。 称为官能团a物质的量与官能团b物质的量之比 称为官能团 物质的量与官能团 物质的量之比。 时刻官能团a的反应程度为 的反应程度为P, 令t 时刻官能团 的反应程度为 t 时刻官能团 的反应程度为 。 时刻官能团b的反应程度为 的反应程度为rP。 于是t 时刻，官能团a物质的量 物质的量为 于是 时刻，官能团 物质的量为 na(1-P), t 时刻，官能团 物质的量为 nb(1-rP), 时刻，官能团b物质的量 物质的量为
若设x’为单体 R‘- 过量的摩尔分数, 为单体b Ⅱ若设x’为单体b-R‘-b过量的摩尔分数,即
(6.47a)
1- r nb - na x' = = na + nb 1 + r
1+ r 1+ r 1 Xn = = = 1 + r - 2rP 1 - r x'
(6.46b) (6.47b)
6.4 线型缩聚
6.4 线型缩聚
⑵ 聚酯化反应平均聚合度方程 ① 自催化聚酯化反应平均聚合度方程
dc(COOH) = kc(COOH)2 c(OH) dt
(6.33b)
dn = kn 3 dt
t dn ∫n0 n3 = −k ∫0 dt n
1 1 1 - ( 2 - 2 ) = -kt 2 n no
n=n0(1-P)代入式(6.35)得
1+ r Xn = 1 + r − 2rP
(6.43)
由式(6.43)可推出以下两公式 可推出以下两公式 由式
r= Xn −1 1 − X n + 2 PX n
( X n − 1)(1 + r ) P= 2 rX n
6.4 线型缩聚
⑶ 关系式应用 即官能团等物质的量(r ① 若na=nb，即官能团等物质的量 =1, P ≠ )式(6.43) 1 式
(6.47a)、(6.47b)说明：欲合成高相对分子质量的缩聚物 b、 说明： 说明 欲合成高相对分子质量的缩聚物, R’-b过量的摩尔分数要非常小。 过量的摩尔分数要非常小。 - 过量的摩尔分数要非常小 说明过量的单体对限制缩聚物相对分子质量的显著作用。 说明过量的单体对限制缩聚物相对分子质量的显著作用。 ⒉ 在均缩聚体系和官能团等物质的量投料的混缩聚体系中 在均缩聚体系和官能团等物质的量投料的混缩聚体系中 控制缩聚物相对分子质量的方法 加入单官能团化合物R'-b做为官能团封锁剂进行官能团封 加入单官能团化合物 做为官能团封锁剂进行官能团封 控制缩聚物相对分子质量。 锁, 控制缩聚物相对分子质量。 机理(设加入的单官能团化合物为 设加入的单官能团化合物为R'-b) ⑴ 机理 设加入的单官能团化合物为 对于均缩聚体系a- ① 对于均缩聚体系 -R-b (na=nb) 对于混缩聚体系a a,b-R’② 对于混缩聚体系a-R-a,b-R’-b (na=nb)
6.4 线型缩聚
② 外加酸作催化剂的聚酯化反应平均聚合度方程
dc(COOH) = k' c(COOH)c(OH) dt dn = k' n 2 dt 1 1 n dn t t ∫no n 2 = −k ' ∫0 dt - ( n - n0 ) = -k ′
整理后得
1 = k' n0t + 1 (1 - P)
(6.32)
(6.33a)
为强酸(HA)催化的聚酯化反应聚合速率方程。 催化的聚酯化反应聚合速率方程。 式 (6.33a)为强酸 为强酸 催化的聚酯化反应聚合速率方程 根据外加酸作催化剂和没有外加酸两种情况 根据外加酸作催化剂和没有外加酸两种情况 外加酸作催化剂和没有外加酸 讨论聚酯化反应聚合速率方程式
(6.33a)
k1k3c(H⊕) k′ = k2 K HA
dc(COOH) = k' c(COOH)c(OH) dt
(6.38)
为外加酸作催化剂的聚酯化反应速率方程。 式(6.38)为外加酸作催化剂的聚酯化反应速率方程。 为外加酸作催化剂的聚酯化反应速率方程 聚合反应的速率对羧酸为一级反应 对羟基也为一级反应 聚合反应的速率对羧酸为一级反应,对羟基也为一级反应。 对羧酸为一级反应 对羟基也为一级反应。
考虑强酸HA的离解平衡 的离解平衡 考虑强酸
(6.31)
(6.29)
(6.32)
HA
K
HA
H + A
6.4 线型缩聚
c(H )c(A ) KHA= c(HA)
KHA c(HA) c(A ) = c(H )
k1 k3 c(COOH)c(OH)c(HA) dc(COOH) = dt k2c(A )
dc(COOH) k1 .k3c(COOH)c(OH)c(H⊕) = dt k 2 .K HA
(6.38) (6.39)
(6.40) (6.41)
X n = k' n0t + 1
为外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度方程式。 式(6.41)为外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度方程式。 为外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度方程式 说明外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度X 成线性关系。 说明外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度 n与 t 成线性关系。
6.4 线型缩聚
外加强酸作催化剂的聚酯化反应 聚酯化反应聚合速率方程 ② 外加强酸作催化剂的聚酯化反应聚合速率方程 为了加速反应的进行,另加强酸作聚酯化反应的催化剂 另加强酸作聚酯化反应的催化剂。 为了加速反应的进行 另加强酸作聚酯化反应的催化剂。
dc(COOH) k1 .k3c(COOH)c(OH)c(H⊕) = dt k 2 .K HA
Xn = 1+ r 1 + r − 2rP
1+ r 1 Xn = = 1 + r − 2rP 1 − P
(6.17)
若官能团a完全反应即 完全反应即P=1（r<1）, 式(6.43)则变为 ② 若官能团 完全反应即 （ ） 则变为
Xn = 1+ r 1+ r = 1 + r − 2rP 1 − r
(6.44)
6.4 线型缩聚
一、 线型缩聚反应机理与动力学方程 二、 线型缩聚物相对分子质量的控制 三、 重要的线型缩聚物的合成
1
6.4 线型缩聚
⒈ 线型缩聚反应机理 强酸(HA)催化的聚酯化反应机理大致包括两个过程 催化的聚酯化反应机理大致包括两个过程: 强酸 羧酸质子化生成质子化种(Ⅰ ⑴ 羧酸质子化生成质子化种 Ⅰ)
为自催化聚酯化反应平均聚合度方程。 式(6.37)为自催化聚酯化反应平均聚合度方程。 为自催化聚酯化反应平均聚合度方程 它表明自催化酯化反应聚合物的X 与聚合时间t 成正比,表 它表明自催化酯化反应聚合物的 n2与聚合时间 成正比 表 达了缩聚反应逐步性的特点： 达了缩聚反应逐步性的特点： 缩聚物平均聚合度随聚合反应的时间的延长而缓慢地增加。 缩聚物平均聚合度随聚合反应的时间的延长而缓慢地增加 。 要获得高相对分子质量的产物,需要较长的时间 需要较长的时间。 要获得高相对分子质量的产物 需要较长的时间。 自催化聚酯反应动力学一般认为是三级反应。 自催化聚酯反应动力学一般认为是三级反应。
O C OH + HA
k1 k2
OH C OH + A (I)
OH C OH OH ( ) + H2O + H
(6.27)
质子化种(Ⅰ 与醇反应 经过过渡状态(Ⅱ 生成酯 与醇反应,经过过渡状态 ⑵ 质子化种 Ⅰ)与醇反应 经过过渡状态 Ⅱ)生成酯
OH C OH + HO O C O
k3 k4
k5
(6.28)
6.4 线型缩聚
为单体b- - 过量的摩尔分数 过量的摩尔分数,即 Ⅰ若设x为单体 -R‘-b过量的摩尔分数 即 若设 为单体
nb - na 1- r x= = na r
(6.46a)
1 r= 1+ x 1+ r 1+ r x + 2 2 2 Xn = = = = 1+ ≈ 1 + r − 2rP 1 − r x x x
2
6.4 线型缩聚
⒉ 线型缩聚动力学 ⑴ 聚酯化反应的速率
dc(COOH) dt
表示聚酯化反应的速率
按上述历程，最慢的一步是生成化合物Ⅱ的速率。 按上述历程，最慢的一步是生成化合物Ⅱ的速率。 聚酯化反应的速率由生成化合物Ⅱ 聚酯化反应的速率由生成化合物Ⅱ的速率决定
dc(COOH) = k3c(C⊕(OH) 2 )c(OH) dt
(6.35)
1 1 1 - ( 2 2 ) = -kt 2 2 n0 (1 - P ) n0
6.4 线型缩聚
1 1 1 - ( 2 2 ) = -kt 2 2 n0 (1 - P ) n0
1 = 2no 2 kt + 1 (1 - P) 2
2 X n = 2n0 2 kt + 1
(6.36) (6.37)