循环伏安法测定亚铁氰化钾

循环伏安法测定亚铁氰化钾（3学时）

一、实验目的

1、学习固体电极表面的处理方法。

2、掌握循环伏安仪的使用技术。

3、了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响。

二、实验原理

循环伏安法是在电极上施加一个线性扫描电压，当到达某设定的终止电位后，在反向回扫至某设定的起始电位。进行正向扫描时若溶液中存在氧化态Ox，电极上将发生还原反应：Ox+ne-=Red

反向回扫时，电极上的还原态Red将发生氧化反应：

Red=Ox+ne-

峰电流可表示为：ip=6.25×105×n3/2Av1/2D1/2C

其中：ip为峰电流；n为电子转移数；D为扩散系数；v为电压扫描速度；A为电极面积；C为被测物质浓度。

从循环伏安图可获得氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc，氧化峰电位φpa与还原峰电位φpc。

对于可逆体系，氧化峰电流i pa与还原峰电流i pc绝对值的比值.

i pa/i pc=1

氧化峰电位φpa与还原峰电位差φpc：

△φ=φpa-φpc=2.203RT/nf=0.059/n(V)

条件电位φθ′=(φpa+φpc)/2

铁氰化钾离子[Fe（CN）6]3-－亚铁氰化钾离子[Fe（CN）6]4-氧化还原电对的标准电极电位为

[Fe(CN)6]3-+e-=[Fe(CN)6]4-φθ=0.36V(vs.NHE)

电极电位与电极表面活度的Nernst方程式为φ=φθ’+RT/Fln(C Ox/C Red)

在一定扫描速率下，从起始电位（-0.2V）正向扫描到转折电位（+0.8V）期间，溶液中[Fe(CN)6]4-被氧化生成[Fe(CN)6]3-，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位（+0.8V）变到原起始电位（-0.2V）期间，在指示电极表面生成的[Fe(CN)6]3-被还原生成[Fe(CN)6]4-，产生还原电流。为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。

在0.1MNaCl溶液中[Fe(CN)6]的扩散系数为0.63×10-5cm2.s-1；电子转移速率大，为可逆体系（1MNaCl溶液中，25℃时，标准反应速率常数为5.2×10-2cm•s-1）。溶液中的溶解氧具有电活性，用通入惰性气体除去。

三、实验试剂与仪器

LK98B循环伏安仪；银电极；铂盘电极，饱和甘汞电极；电解池

0.50mol·L-1K3[Fe(CN)6]; 1.0mol·L-1NaCl

四、实验步骤

（1）指示电极的预处理铂盘电极用Al2O3粉末（粒径0.05µm）将电极表面抛光，然后用去离子水清洗。

（2）支持电解质的循环伏安图在电解池中放入30ml1.0mol·L-1NaCl溶液，插入电极，以新处理的铂盘电极为指示电极，银电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安仪设定，扫描速率为50mV/s;起始电位为-0.2V；终止电位为+0.8V。开始循环伏安扫描，以检验电极表面的光滑程度，记录循环伏安图（为一条过原点的直线）。

（3）K3[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图在上述测定后的溶液中，加入500μL0.5mol·L-1K3 [Fe(CN)6]溶液。搅拌溶液，待溶液稳定后，按步骤（2），记录循环伏安图。

再向溶液中加入500μL0.5mol·L-1K3[Fe(CN)6]溶液，记录循环伏案图。重复此操作两次。

(4)不同扫描速率下的K3[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图在上述一定浓度的K3[Fe(CN)6]溶液中，以10mV/s、50mV/s、100mV/s、150mV/s、200mV/sb不同的扫描速率,在-0.2至+0.8V 电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。

五、实验数据记录及处理

1.从K3[Fe（CN）6]溶液的循环伏安图，测量i pa、i pc、φpa和φpc的值，并计算i pa/i pa、φθ′及△φ的值，说明K4[Fe(CN)6]在NaCl溶液中的可逆性。

浓度（mol·L-1）φpa/V i pa/μAφpc/V i pc/μA i pa/i paφθ′△φ

2.分别以i pa、i pc对v1/2作图，说明峰电流与扫描速率之间的关系；计算铂盘电极的表面积。

扫速(mV/s)φpa/V i pa/μAφpc/V i pc/μA i pa/i pa

六、实验注意事项

1、为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。

2、实验前电极表面要处理干净。

3、实验前电极表面要处理干净并且扫描过程保持溶液静止。

七、思考题

1.K3[Fe(CN)6]与K4[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图是否相同？为什么？

2.设计一测定扩散系数的电化学方法。

3.若实验中测得的条件电位值和△φ值与文献值有差异，试说明为什么？

（任乃林）