多体系统—分子动力学(清华课件)

模拟的数学方法
考虑的粒子总数不变
初始条件
条 件 一： 规 则 给 法 条 件 二 ： 随 机 给 法
• 随机初始条件给法之一 要求 | v | Vmax 大小：
v Vmax (2 random1)
模拟的数学方法
模拟的数学方法
random：随机数产生函数，产生(0，1)之间的随 机数。 方向(按球坐标给法)： arccos(2(random 0.5))
微观处理的前提
• 已知微观粒子间的相互作用
假设
• 分子为球，惰性，分子间的作用只取决于分子间 的距离
分子动力学 (Molecular Dynamics，MD)
MD的应用
领域：物理、化学、生物、材料等
MD方法能实时将分子的动态行为显示到计算机屏 幕上, 便于直观了解体系在一定条件下的演变过程
V
CASE(3)- Rayleigh-Taylor instability generation(重力场)
Fig. 1. The snapshots of MD simulations of the R–T instability for two particle systems: (A) closed; (B) open (the heavy fluid is coloured in light grey while the lighter one is dark grey, the black part of the figure is empty, i.e., it does not contain particles).
F 0.02, Twall 1.4
CASE(1) - Couette Flow
z
time
CASE(1) - Couette Flow
z
CASE(2) - Contact Angle Simulation
Mass: m[1]=1, m[2]=8, m[3]=0.8 L=25.05, W=6.56 H=10.29 T=1.2
sign (random 0.5) arccos [2(random 0.5)]
0 180 ; 180 180
分量 ：
z
vx v sin cos


y
vy v sin sin
vz v cos
x
模拟
微观量
• 温度 根据统计热力学，平衡态下经典系统的能量中的 每一个二次项具有平均值kBT/2,即
多体系统—分子动力学
Multi-body System
Molecular Dynamics
引 言
物质基本构成—分子、原子
• 在分子、原子这个微观水平上来考察物质：多体 世界 • 查清楚微观世界，宏观就清楚了
从微观考虑问题的现实可行性 从微观考虑问题的必要性
• 物性的观测性参数：热传导、温度、压力、粘 性、... …
分子间势能及相互作用
模拟的数学方法
Euler法和Euler-Cromer方法？
• 不能用：不能保持总能量守恒 • Verlet算法：速度形式
xn 1 vn 1 vn 1 a an t 2 n 1 vn 1 vn 1 2 an t 2 1 v v 1 n 1 2 an t n 2
0.5 μm
Fig. 2. The effect of converging geometry obtained by MD simulation of one million particles in the microscale. Dzwinel, W., Alda, W., Pogoda, M., and Yuen, D.A., 2000, Turbulent mixing in the microscale: a 2D molecular dynamics simulation, Physica D, Vol. 137, pp. 157-171.
kB=1.38x1023(J/K): Boltzmann常数
相互作用
• 标量形式：
F V (r ) m
f V (r ) m r
• 直角坐标：
fy fx V (r ) x V (r ) y , m r r m r r 至此，各粒子间相互作用已知，可进行模拟了
1 1 0.2 1 1 1
6 ij 12 ij VLJ (r ) ij ij r r
ij 1
0.2 1
i, j=1,2,3, 1 – red fluid, 2 -- wall, 3 – green fluid
MD的主要步骤
选取要研究的系统及其边界，选取系统内粒 子间的作用势能模型 设定系统中粒子的初始位置和初始动量 建立模拟算法，计算粒子间作用力及各粒子 的速度和位置 当体系达到平衡后，依据相关的统计公式， 获得各宏观参数和输运性质
分子间势能及相互作用
N个粒子系统的总势能
V V (r12 ) V (r13 ) V (r1N ) V (r23 ) V (r2 N ) V (rN -1,N )
模拟的数学方法
取 N 102 ~ 106 ， 前比值为0.2~0.01。取前值，模 拟粗糙；取后值，模拟计算量太大 处理方法：使用周期性边界条件 • 周期性边界条件 a




两个不同粒子在x或y方向上的最大分离距离为a/2
a ? 2
a/2
a
• 最小像约定：两粒子分离距离>最大分离距离， 相互作用力可以忽略，而加入其中像粒子之一相 互作用力来考虑
2 xn vn t 1 a t 2 n
模拟的数学方法
Leap-frog算法：
vn 1/2 vn 1/2 tan xn 1 xn tvn 1/2 vn vn 1/2
t 2
an
x的截断误差为 O(t 4 ) ，v的截断误差 O(t 2 )
模拟的数学方法
r
V (r )

记 V / V；r / r
1 1 4 r / r /
12 6
分子间势能及相互作用
一些气体的参数
Neon (nm) /kB(K) 0.275 36 Argon 0.3405 119.8 Krypon 0.360 171 Xenon Nitrogen 0.410 221 0.370 95
1 p dA i
vi vi mi t
t时间里作用在单位面积壁上的压力
• 粒子速度分布
N (v )
v
v
v v v 2v
选速度间隔v，模拟nt个时间步，记录在每个速 度间隔中的粒子数，最后归一化。
模拟
模拟
气、液状态方程
维里定理(Virial Theorem)
p k BT

1 b
a 2
气体密度
确定系数a和b
CASE(1) - Couette Flow
Size of domain is:12.51x7.22x16.71
E 4 ij ( ij
6 ij
r
6

12 ij
r
6
12
)
i, j represent different species
1 pV Nk BT d
压强
ri Fi
i
粒子i所受到的其 它粒子的合相互 作用力
体积 温度的模 拟 可得此项
粒子i的位置矢量
在温度的模拟基 础上再模拟此项
模拟
例：用此可确定高密度气体和液体状态方程(van der Waals方程)中的系数 理想气体状态方程在高密度情况下不可用
1 T dNkB
m v
i
2 i i
模拟
• 热容 定义热容
E：系统总能
E Cv T V 计算系统在温度T和T+T时的总能ET、ET +T，
ET T ET Cv T
模拟
• 压强
对壁面的压强
刚 性 壁
t t 时刻，速度为 vi t 时刻，速度为 vi
d 1 Nk BT mi vi2 2 2 i
空间维数 粒子个数 ：取时间平均
注意：上式在系统质心速度为0时适用
模拟
问题：如何给定系统的初始条件，得到所需要的平 衡态温度Teq？ 解决方法之一：速度标定法 任给初始条件，模拟到平衡，得到系统平衡态温 度T。一般TTeq。令
f Teq / T
fi mai mvi
平衡态时，系统温度不变，因此dEk/dt=0
v a
i
i i
0
fv m v
i i
i i 2 i
宏观性质的统计
系统的势能
系统的内能
Ep
1i j N

V (rij )
p2 Ek i 2mi
系统的总能 E = Ep+Ek 系统的温度
ij ij dE F 4 ij (6 ij 7 12 12 ) dr r r
12
If δ is less than 0, then the two species are immiscible.
ll ww wl 1, ll 1, ww 1.5, wl 0.6,
MD含温度与时间, 因此还可得到如材料的玻璃化转 变温度、热容、晶体结晶过程、输送过程、膨胀过 程、动态弛豫(relax)以及体系在外场作用下的变化 过程等
水和离子在微小硅孔中的运动
聚乙烯的结晶
MD的基本原理
用牛顿经典力学计算wenku.baidu.com多分子在相空间中的 轨迹
• 求解系统中的分子或原子间作用势能和系统外加 约束共同作用的分子或原子的牛顿方程。 • 模拟系统随时间推进的微观过程。 • 通过统计方法得到系统的平衡参数或输运性质 • 计算程序较为复杂，占用较多内存
i j 1
V (r )
ij
N
V
V
V d r
d
r
r
V (r ) 0
刚球模型
rd rd
d V (r ) ( ) r
斥力力心点模型
rd V (r ) d ( ) rd r
Southerland模型
-
分子间势能及相互作用
Lennard-Jones势能
边界条件
• 模拟能力限制，不能模拟大量分子，只能模拟有 限空间中的有限个分子：有限空间边界 • 固体（刚性）边界条件
不仅仅有分子间的相互作 用，还引入了壁面的作用 分子量大时，壁面作用可 忽略不计
总分子数 N a3
和壁面作用分子数 壁面积
和壁面作用分子数 壁面积 6a 2 1 1 3 3 总分子数 体积 a a N
CASE (4)Typical translocation event
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
A 1.4V bias applied to membrane. 20 base-pair fragment of double stranded DNA placed in front of a nanopore. End of DNA nearest to the pore is pulled into the pore by its charged backbone (a,b) System reaches a meta-stable state (c) and translocation halts. Base-pairs start to split. Some freed nucleotides adhere to pore surface. Voltage increased momentarily to drive system out of metastable state. DNA exits pore. One of the bases holds firmly to the pore surface. After 50ns, most of DNA has left pore. Nine of twenty base pairs are split.
用速度
f
1/ d
vi vi
再模拟直到平衡，若所得温度仍不等于Teq，再进 行上述过程
给定初始条件：xi，vi
计算到平衡态
Y
计算结束
|T - Teq|≤ ε
N
f = Teq/ T vi = vi f 1/d
其它方法：Gaussian热浴法（约束温度调节方法） 其基本原理在运动方程中加入“摩擦力”项， 并将其与粒子速度联系起来。
12 6 V (r ) 4 r r
V(r), F(r)
V(r) F(r)
排斥力
吸引力
能量尺度； 长度尺度
为方便，时常归一化：
1 12 1 6 V (r ) 4 r r