从湿法炼锌锑盐净化钴渣中回收钴_锌_镉_铜解读

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技术
从湿法炼锌锑盐净化钴渣中回收
钴、锌、镉、铜
□文/刘庆杰贾玲李广海中冶葫芦岛有色金属集团公司技术中心
摘要:在湿法炼锌工艺中,采用锑盐除钴法产出的净化钴渣经过酸性浸出后,锌、镉、钴等有价金属进入溶液,铜进入浸出渣。

浸出液经过双氧水氧化除铁、低温锌粉置换除铜后,用α-亚硝基-β-萘酚的碱性溶液进行沉钴,沉钴渣经过酸洗除杂后,进行氧化焙烧而得粗Co 3O 4。

该工艺,经济效益明显。

Puri fi cation of Salt from the Hydrometallurgy of C obalt Antimony Slag Recovery of Cobalt, Zinc, cadmium, Copper
湿法炼锌的除钴方法有砷盐除钴法、黄药除钴法、β-萘酚除钴法和锑盐除钴法。

砷盐除钴法有剧毒的砷化氢气体产生,同时铜镉渣被砷污染而使回收流程复杂化;黄药除钴法由于在生产的过程中有恶臭气体产生,作业环境恶劣;β-萘酚除钴法在国外应用较多,如日本的彦岛、安中等冶炼厂,国内的紫金矿业在处理高钴锌精矿采用β-萘酚除钴法;锑盐除钴法除杂能力强,作业环境好,其应用越来越广泛。

目前,国内采用锑盐除钴法的湿法炼锌企业中,净化钴渣的处理通常采用稀酸进行选择性的浸出,即将净化钴渣中的锌浸出进入溶液而将钴留在渣中。

稀酸选择性浸出工艺的不足之处在于:选择性比较差,锌钴分离不彻底;浸出渣中含锌、镉高,其中浸出渣中含锌高达20%以上,需采用回转窑处理回收这部分锌、镉;经过回转窑处理,铜、钴进入窑渣中,不能有效回收。

研究如何从净化钴渣中综合回收锌、镉、铜、钴等有价金属,是一项紧迫的任务。

一、基本原理
β-萘酚除钴工艺的反应机理是β-萘酚与NaNO 2在弱酸性溶液中生成α-亚硝基-β-萘酚,α-亚硝基-β-萘酚同钴反应生成蓬松的红褐色内络盐沉淀(通常叫螯合物沉淀。

α-亚硝基-β-萘酚不稳定,生产中只能边使用边制备。

反应前,β-萘酚同按比例在NaOH溶液中混合配制。

在碱性溶液中配制的原因一是β-萘酚溶于碱液而难溶于水,二是NaNO 2在碱性溶液中稳定。

主要化学反应方程式如下:
NaNO 2 + H + = Na + + HNO 2 C 10H 7ONa + H + = C 10H 8O + Na +C 10H 8O + HNO 2 = C 10H 6ONOH + H 2O 4Co 2+ + C 10H 6ONOH+ 4H + = 4Co 3+ + C 10H 6NH 2OH + H 2O C o
3+
+3C
10
H
6
O N O H =
Co(C 10H 6ONO3↓ + 3H +
二、工艺过程
从湿法炼锌锑盐净化钴渣中回收钴的工艺流程为:净化钴渣经过酸性浸出后,锌、镉、钴等有价金属
进入溶液,铜进入浸出渣。

浸出液经过双氧水氧化除铁、低温锌粉置换除铜后,用α-亚硝基-β-萘酚的碱性溶液进行沉钴,沉钴渣经过酸洗除杂后,进行氧化焙烧而得粗Co 3O 4。

从湿法炼锌净化钴渣中回收钴工艺流程见图1。

1. 酸浸
根据加料量,计算加水量和加酸量。

先将水加入浸出罐中,然后打开加酸阀门加酸。

打开蒸汽阀门加热,当溶液温度达到50℃~60℃时,开始加料,进行浸出。

浸出结束,停止搅拌,进行压滤。

滤渣洗涤数次,洗液返回酸浸配液或打入除铁槽中,酸浸渣脱水后运到渣场存放。

浸出控制要点:(1加料的速度。

加料的速度不宜过快,避免物料沉底或反应过快造成冒槽事故。

加料时,仔细观察反应情况,当反应过快时,适当减少加料量或停止加料,待反应平稳后继续加料或增加加料量。

(2浸出的温度。

温度低,作业的时间长,金属的浸出率低;温度过高,反应过于激烈,易发生冒槽事故。

(4浸出时间。

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资源再生 2010/9
T
技术echnology
图1 从电解锌净化钴渣中回收钴工艺流程图
(5浸出终点pH值控制(当pH值>1.5时,加酸调整;pH值<1.0时加钴渣调整。

湿法炼锌净化钴渣见表1,废电解液成份见表2,浸出液成份见表3。

2. 除铁
根据浸出液中铁元素的含量计算出铁的量,按照铁和双氧水的一定质量比计算出双氧水的用量。

除铁时,先将双氧水慢慢加入到浸出液中,然后加入氢氧化钠,调整pH 值,将p H 值控制在4~5之间,搅拌0.5~1小时。

取样分析除铁后液含Fe合格后,进行压滤。

除铁渣洗涤数次。

洗液返回酸浸配液或打入沉钴槽,除铁渣运到渣场存放。

除铁控制要点:(1作业温度;(2双氧水的用量;(3终点的p H 值。

除铁后液成份见表4。

3. 除铜
根据除铁后液中铜的含量计算出
铜的重量,按照铜和锌粉的一定的质量比计算出锌粉的用量。

将锌粉慢慢加入到除铁后液中,搅拌30分钟,取样分析,除铜后液含Cu合格后,进行压滤。

滤渣用少量水冲洗,洗液和除铜后液打入除钴槽。

除铜控制要点:(1作业温度;(2锌粉用量。

除铜后液成份见表5。

4. 沉钴
根据除铁液中钴的含量计算出Co的重量,按照Co:β-萘酚:亚硝酸钠:烧碱:水,计算出β-萘酚、亚硝酸钠、烧碱、水的用量,进行配制α-亚硝基-β-萘酚溶液。

配制时,先加烧碱,然后加入水,加热至温度50℃~60℃,同时进行适当搅拌。

烧碱全部溶化后将β-萘酚加入到烧碱溶液中,然后将亚硝酸钠加入到β-萘酚烧碱溶液中,进行搅拌直至溶解完全。

α-亚硝基-β-萘酚溶液放置
时间不能超过2小时,要现用现配。

通蒸汽将除铜后液加热60℃~70℃,将配好的α-亚硝基-β-萘酚溶液缓慢地加入到除铜后液中,然后慢慢地加入浓硫酸调溶液的
pH值,搅拌2个小时。

取沉钴后液分析,分析元素Co,沉钴后液合格后,进行压滤。

沉钴后液经过活性炭吸附后,返到浸出工序。

沉钴控制要点:(1β-萘酚、亚硝酸钠、烧碱与钴的比例;(2调酸的速度;(3终点的pH值。

沉钴后液的成份见表6。

5. 钴渣煅烧
称量要煅烧的物料,将物料放入炉内,散开铺平。

调整布袋入口插板,保持炉内微负压,然后点燃煤气升温,升温的速度不宜过快,将温度控制一定的温度范围,恒温,直到没有烟气逸出时,停止加热。

待氧化钴完全冷却后,将氧化钴取出、分析、称重。

氧化焙烧控制要点:(1作业温度;(2空气的量。

粗Co 3O 4的成份见表7。

编号Co Zn Cd Mn Cu Fe #1净化钴渣0.60590.880.130.350.19#2净化钴渣
0.37
61.27
3.72
0.17
0.29
0.11
编号Zn H2SO4Mn Fe #1电解废液49.32172.48 2.300.005
#2电解废液
50.35
168.56
2.60
表1湿法炼锌净化钴渣化学成分单位:%
表2湿法炼锌废电解液化学成分单位:g/l
试样编号Co Zn Cd Mn Cu Fe #1浸出液0.21111.318.00 2.500.050.026#2浸出液0.24134.090.510.740.080.015 #3浸出液0.50110.97 5.64 1.340.100.032#4浸出液
0.52115.08 5.32 2.210.200.032#5浸出液
0.64
144.88
1.16
1.30
0.20
0.031
表3湿法炼锌净化钴渣浸出液成份单位:g/l
试样编号Co Zn Cd Mn Cu Fe #1除铁后液0.20109.167.50 2.460.040.001#2除铁后液0.22122.890.500.700.060.001#3除铁后液0.49105.76 5.46 1.290.090.001#4除铁后液0.50108.69 5.30 2.200.160.001#5除铁后液
0.60
135.65
1.08
1.27
0.20
0.001
表4 除铁后液成份单位:g/l
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技术
表8挥发窑处理钴渣工艺与β-萘酚除钴工艺成本分析
三、主要技术经济指标及经济效益对比
1. 主要技术经济指标
(1浸出渣含钴≤1%,浸出渣率≤2%,浸出率≥95%
(2除铁后液含铁≤0.005g/L (3除铜后液含铜≤ 0.005g/L (4沉钴后液含钴
≤0.001g/L,沉钴率≥99%
(5粗氧化钴含钴≥40%(6废电解液消耗量800m 3/吨.钴
(7双氧水消耗量0.5吨/吨.钴(8氢氧化钠消耗量5吨/吨.钴
(9亚硝酸钠消耗量7.5吨/吨.钴
(10β-萘酚10~12吨/吨.钴2. 挥发窑处理钴渣工艺与β-萘酚除钴工艺成本分析
挥发窑处理钴渣工艺与β-萘酚除钴工艺成本分析见表8。

四、结论
采用β-萘酚法从湿法炼锌锑盐净化钴渣回收钴、锌、镉、铜等有价金属,工艺成熟可靠,产品中钴的含量达到了50%,沉钴后液钴的含量达
到了1mg/l以下。

在回收钴的同时,锌、镉、铜也得到了回收,其中锌、镉以硫酸盐溶液的形式返到浸出工序,铜富集到浸出渣中,含铜量达到了40%。

按照某公司
13万t/a电解锌计算,采用β-萘酚法从湿法炼锌锑盐净化钴渣回收钴、锌、镉、铜等有价金属工艺与选择性浸出分离钴、锌、镉、铜—挥发窑回收锌、镉工艺相比,不仅减少了废渣对环境的污染,而且每年新增经济效益500万元,经济效益十分明显。

参考文献略
试样编号Co
Zn
Cd
Mn
Cu
Fe
#1除铜后液0.20109.20 3.76 2.400.0010.001#2除铜后液
0.22122.870.300.700.0010.001#3除铜后液0.49105.52 1.89 1.300.0010.001#4除铜后液0.50108.60 4.26 2.200.0010.001#5除铜后液
0.60135.380.35 1.250.0010.001
表5除铜后液成份单位:g/l
试样编号Co
Zn
Cd
Mn
Cu
Fe
#1沉钴后液0.001102.66 2.80 2.320.0010.001#2沉钴后液
0.001122.870.280.540.0010.001#3沉钴后液0.001105.52 1.80 1.150.0010.001#4沉钴后液0.001108.60 4.17 1.960.0010.001#5沉钴后液
0.001135.380.27 1.060.0010.001
表6沉钴后液的成份单位:g/l
试样编号Co Zn Cd Mn Cu Fe #1氧化钴58.800.520.0010.0010.200.35#2氧化钴56.11 1.970.0130.0180.200.53#3氧化钴56.83 1.850.160.0160.0700.70#4氧化钴50.99 1.690.0700.0360.790.87#5氧化钴
50.34
1.53
0.38
0.0015
0.60
1.99
表7粗Co 3O 4的成份单位:% 项目
β-萘酚除钴
挥发窑处理钴渣
差价
(元
单耗(吨
价格(元
单耗(吨/吨
价格(元
一、产品(钴 1.0240000 240000二、原料70
70
0三、减返回品20000 硫酸锌m m 0铜渣0.5 4000020000
四、加工费185152 128509
56643经济效益(元/吨.钴203357。