X射线荧光光谱分析基本理论-中科院硅酸盐研究所
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• 总强度与电压的平方和阳极材料的原子序数成 正比。
X光管电压对连续谱形状的影响
Influence of kilovolts
X光管电流对连续谱形状的影响
Influence of mA
原级谱强度分布
• Kramers推导的理论公式 0=CZ/2(1/0-1/)
• 在多个元素原级谱实验数据基础上拟合 了经验公式，如pella和丰梁垣提出的公 式。
特征谱
• 各种元素的同名谱系（如同为K系）激发电位
和同名特征光谱的波长，随原子序数的大小而 发生变化，与管电压和管电流的大小无关。 • 对于不同元素的同名谱线，随着原子序数的增 加，波长变短。 • 特征光谱的这些物理现象和特点，由各种元素 的原子结构决定的。
原子结构
• 量子理论表明，在原子中，每个电子绕 原子核作轨道运动是由四个量子数决定 的。这四个量子数是：
X射线的波长范围
g -rays
X-rays
UV
Visual
0.001
0.01 0.1 1.0 10.0 100 200 nm
X射线的本质和定义
• X射线波长范围在0.01~10nm之间，能量为 124keV～0.124keV。其短波段与γ射线长波段 相重叠，其长波段则与真空紫外的短波段相重 叠。
pella和丰梁垣提出的公式。
I
2.72 10 6 Z
1
2
(
o
1) fW ab
ƒ=(1+Cξ)-2
1 (
1.65 o
1
1.65
) tg
csc
C
(1
1 C1 2.56 103 Z 2 )1
(2.56 103 )o Z 2 )(0.25 1104 )
特征谱
•在元素周期表中各种元素的谱线形成了有 规律的排列，并以K，L，M，N，…表示 的若干谱系，对于一个给定的元素，各谱 系的能量是K>L>M>N…
选择定则
• 当一束高能粒子与原子相互作用时，其能量大 于或等原子某一轨道电子的结合能时，即可将 该轨道电子逐出，形成空穴。在这跃迁过程中， 两电子壳层的能量差将以特征X射线逸出原子。 这种跃迁必须符合量子力学理论，即在任何跃 迁中，初始能级与最终能级的量子数必须遵守 下面的选择定则：
• Δn≥1 • ΔL≥±1 • ΔJ≥±1或0
Lβ1
L2-M4
5.634-0.796
4.838
0.002568
Lβ4
L1-M2
5.989-1.137
4.852
0.002555
L3
L1-M3
5.989-1.062
4.927
0.002516
L6
Leabharlann Baidu
L3-N1
5.247-0.253
4.994
0.002483
L15
L3-N4
5.247-0.093
5.154
在100千伏工作电压下的钨靶X射线光谱强度分布
连续光谱
• 荧光用X射线管和衍射用X射线管是不同的， 荧光X射线管焦点很大、且不均匀。小孔 (Φ10μm)成象测定表明，对侧窗X射线管而言， 荧光X射线管靶面焦点达6×5mm2，发射X射 线源形状为对应于灯丝形状的螺旋形。因此样 品被激发时，来之于X射线管的光源以其焦斑 的各个部分，并以不同出射角，发射出的X射 线。
K2
K-N2
37.441-0.192
37.249
0.00333
K2
K-N3
37.441-0.180
37.261
0.00333
LL
L3-M1
5.247-1.293
3.954
0.003136
L2
L3-M4
5.247-0.796
4.451
0.002785
L1
L3-M5
5.247-0.781
4.466
0.002776
轨道方向量子数
• 电子绕原子核运动的角动量只是一个矢 量，即它具有本身的方向性。用轨道方 向量子数mL来表示轨道在空间可能的取 向。它不涉及轨道电子的能量。其值在L与+L间所有的整数，其中包括0。
自旋量子数
• 用自旋量子数以表示，用来描述电子的 自旋角动量。表示与轨道角动量量子数 同向或反向。取值为-1/2或1/2。
0.002404
L1
L2-N4
5.634-0.093
5.541
0.002242
L2
L1-N2
5.989-0.192
主量子数
• 主量子数代表电子绕原子序数为Z的原子 核运动范围的大小，即轨道半径的大小。 n称为主量子数，它给定电子主要能级 。
轨道角动量量子数
• 在多电子原子中，电子除了作圆周运动 外，还可能作径向运动，即向着或离开 原子核的运动。它代表轨道的形态和轨 道的角动量，使同一主量子数n的电子在 能量上有少量变化。轨道的角动量的量 子数，以L表示，它的可能值为0到（n-1） 间所有整数，L=0对应于圆型轨道。
• 量子理论将X射线看成由一种量子或光子组成 的粒子流，每个光子具有的能量为：
• Ex(keV)=1.23984/λ • 依据X射线的波长即可计算出其能量。
X射线光谱
• 用X射线管辐照样品，是产生荧光X射线 光谱的常用方法。X射线管产生的X射线 光谱，被称作原级X射线谱，它是由连续 谱和特征谱组成。
X射线荧光光谱基本理论
中国科学院上海硅酸盐研究）
X射线的本质和定义
• X射线是由高能量粒子轰击原子所产生的电磁 辐射，具有波、粒二象性。电磁辐射的辐射能 是由光子传输的，而光子所取的路径是由波动 场引导。X射线这种波、粒二象性，可随不同 的实验条件表现出来。显示其波动性有：以光 速直线传播、反射、折射、衍射、偏振和相干 散射；显示其微粒性有：光电吸收、非相干散 射、气体电离和产生闪光等。
K和L系特征X射线部分能级图
元素Ba的K和L系部分特征X射线
K2
K-L2
37.441-5.643
31.807
0.00385
K1
K-L3
37.441-5.247
32.194
0.00387
K3
K-M2
37.441-1.137
36.304
0.00342
K1
K-M3
37.441-1.062
36.379
0.00341
X射线管管电流、电压和阳极材料对连续谱的影响
连续谱的特征
• 每小一仅连取续决光于X谱光强管度内分电布子曲加线速都电存压在V着，短与波所限加λ电o，流λoi的和大 靶材（原子序数Z）无关。
• 连续谱的强度变化强烈的受X射线管的加速电压V的影 响，当V升高时，其积分强度迅速增大。但均存在最 强谱线λmax，λo和λmax具有近似的关系： λmax≈ 3/20 λ波o和形λ。max取决于加速电压、阳极材料的原子序数和电压
X光管电压对连续谱形状的影响
Influence of kilovolts
X光管电流对连续谱形状的影响
Influence of mA
原级谱强度分布
• Kramers推导的理论公式 0=CZ/2(1/0-1/)
• 在多个元素原级谱实验数据基础上拟合 了经验公式，如pella和丰梁垣提出的公 式。
特征谱
• 各种元素的同名谱系（如同为K系）激发电位
和同名特征光谱的波长，随原子序数的大小而 发生变化，与管电压和管电流的大小无关。 • 对于不同元素的同名谱线，随着原子序数的增 加，波长变短。 • 特征光谱的这些物理现象和特点，由各种元素 的原子结构决定的。
原子结构
• 量子理论表明，在原子中，每个电子绕 原子核作轨道运动是由四个量子数决定 的。这四个量子数是：
X射线的波长范围
g -rays
X-rays
UV
Visual
0.001
0.01 0.1 1.0 10.0 100 200 nm
X射线的本质和定义
• X射线波长范围在0.01~10nm之间，能量为 124keV～0.124keV。其短波段与γ射线长波段 相重叠，其长波段则与真空紫外的短波段相重 叠。
pella和丰梁垣提出的公式。
I
2.72 10 6 Z
1
2
(
o
1) fW ab
ƒ=(1+Cξ)-2
1 (
1.65 o
1
1.65
) tg
csc
C
(1
1 C1 2.56 103 Z 2 )1
(2.56 103 )o Z 2 )(0.25 1104 )
特征谱
•在元素周期表中各种元素的谱线形成了有 规律的排列，并以K，L，M，N，…表示 的若干谱系，对于一个给定的元素，各谱 系的能量是K>L>M>N…
选择定则
• 当一束高能粒子与原子相互作用时，其能量大 于或等原子某一轨道电子的结合能时，即可将 该轨道电子逐出，形成空穴。在这跃迁过程中， 两电子壳层的能量差将以特征X射线逸出原子。 这种跃迁必须符合量子力学理论，即在任何跃 迁中，初始能级与最终能级的量子数必须遵守 下面的选择定则：
• Δn≥1 • ΔL≥±1 • ΔJ≥±1或0
Lβ1
L2-M4
5.634-0.796
4.838
0.002568
Lβ4
L1-M2
5.989-1.137
4.852
0.002555
L3
L1-M3
5.989-1.062
4.927
0.002516
L6
Leabharlann Baidu
L3-N1
5.247-0.253
4.994
0.002483
L15
L3-N4
5.247-0.093
5.154
在100千伏工作电压下的钨靶X射线光谱强度分布
连续光谱
• 荧光用X射线管和衍射用X射线管是不同的， 荧光X射线管焦点很大、且不均匀。小孔 (Φ10μm)成象测定表明，对侧窗X射线管而言， 荧光X射线管靶面焦点达6×5mm2，发射X射 线源形状为对应于灯丝形状的螺旋形。因此样 品被激发时，来之于X射线管的光源以其焦斑 的各个部分，并以不同出射角，发射出的X射 线。
K2
K-N2
37.441-0.192
37.249
0.00333
K2
K-N3
37.441-0.180
37.261
0.00333
LL
L3-M1
5.247-1.293
3.954
0.003136
L2
L3-M4
5.247-0.796
4.451
0.002785
L1
L3-M5
5.247-0.781
4.466
0.002776
轨道方向量子数
• 电子绕原子核运动的角动量只是一个矢 量，即它具有本身的方向性。用轨道方 向量子数mL来表示轨道在空间可能的取 向。它不涉及轨道电子的能量。其值在L与+L间所有的整数，其中包括0。
自旋量子数
• 用自旋量子数以表示，用来描述电子的 自旋角动量。表示与轨道角动量量子数 同向或反向。取值为-1/2或1/2。
0.002404
L1
L2-N4
5.634-0.093
5.541
0.002242
L2
L1-N2
5.989-0.192
主量子数
• 主量子数代表电子绕原子序数为Z的原子 核运动范围的大小，即轨道半径的大小。 n称为主量子数，它给定电子主要能级 。
轨道角动量量子数
• 在多电子原子中，电子除了作圆周运动 外，还可能作径向运动，即向着或离开 原子核的运动。它代表轨道的形态和轨 道的角动量，使同一主量子数n的电子在 能量上有少量变化。轨道的角动量的量 子数，以L表示，它的可能值为0到（n-1） 间所有整数，L=0对应于圆型轨道。
• 量子理论将X射线看成由一种量子或光子组成 的粒子流，每个光子具有的能量为：
• Ex(keV)=1.23984/λ • 依据X射线的波长即可计算出其能量。
X射线光谱
• 用X射线管辐照样品，是产生荧光X射线 光谱的常用方法。X射线管产生的X射线 光谱，被称作原级X射线谱，它是由连续 谱和特征谱组成。
X射线荧光光谱基本理论
中国科学院上海硅酸盐研究）
X射线的本质和定义
• X射线是由高能量粒子轰击原子所产生的电磁 辐射，具有波、粒二象性。电磁辐射的辐射能 是由光子传输的，而光子所取的路径是由波动 场引导。X射线这种波、粒二象性，可随不同 的实验条件表现出来。显示其波动性有：以光 速直线传播、反射、折射、衍射、偏振和相干 散射；显示其微粒性有：光电吸收、非相干散 射、气体电离和产生闪光等。
K和L系特征X射线部分能级图
元素Ba的K和L系部分特征X射线
K2
K-L2
37.441-5.643
31.807
0.00385
K1
K-L3
37.441-5.247
32.194
0.00387
K3
K-M2
37.441-1.137
36.304
0.00342
K1
K-M3
37.441-1.062
36.379
0.00341
X射线管管电流、电压和阳极材料对连续谱的影响
连续谱的特征
• 每小一仅连取续决光于X谱光强管度内分电布子曲加线速都电存压在V着，短与波所限加λ电o，流λoi的和大 靶材（原子序数Z）无关。
• 连续谱的强度变化强烈的受X射线管的加速电压V的影 响，当V升高时，其积分强度迅速增大。但均存在最 强谱线λmax，λo和λmax具有近似的关系： λmax≈ 3/20 λ波o和形λ。max取决于加速电压、阳极材料的原子序数和电压