对签字笔墨水的分

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着色剂
炭黑 颜料 染料
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染料
染料是签字笔墨水中的主要成分之一, 染料是签字笔墨水中的主要成分之一,起着 着色的作用。待字迹书写于纸张上之后, 着色的作用。待字迹书写于纸张上之后,染 料成分通过吸附和成膜的方式转移固定在纸 张上。由于染料的粒子半径特别微小, 张上。由于染料的粒子半径特别微小,很容 易进入纸张纤维中, 易进入纸张纤维中,因此书写后的签字笔墨 水很耐磨,保存时间也较长久。 水很耐磨,保存时间也较长久。
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傅立叶变换拉曼光谱法
种比分别在同一张白纸上划线, 将6种比分别在同一张白纸上划线,制成分析的样本,备用 种比分别在同一张白纸上划线 制成分析的样本,
样品编号 1 2 3 4 5 6
牌号 Reynolds ZEDBRA 永生 COROWN 英雄843 英雄 福士
国家 法国 日本 中国 韩国 中国 中国
目前常用溶剂:二甘醇、三甘醇、五甘醇、 目前常用溶剂:二甘醇、三甘醇、五甘醇、 甘油、苯甲醇、苯氧基乙醇等。 甘油、苯甲醇、苯氧基乙醇等。大多数厂家 为了提高溶解性、改善书写质量, 为了提高溶解性、改善书写质量,都采用了 混合溶剂的方法: 混合溶剂的方法:一方面可以克服因蒸发速 度过快造成墨水干涸而封住笔头的弊端; 度过快造成墨水干涸而封住笔头的弊端;另 一方面也可以克服蒸发速度过慢而导致的书 写字迹不干、渗透、铺开等缺点。 写字迹不干、渗透、铺开等缺点。
意义
这些光谱之间的差异, 这些光谱之间的差异,主要是由于各黑色墨 水中不同的成分在受到激光的激发后, 水中不同的成分在受到激光的激发后,产生 了不同的拉曼散射, 了不同的拉曼散射,检验笔道的发射光谱也 就各不相同。 种样品拉曼光谱之间的差异性 种样品拉曼光谱之间的差异性, 就各不相同。6种样品拉曼光谱之间的差异性, 为我们鉴别墨水提供了依据。 为我们鉴别墨水提供了依据。 该法具有光谱信息量大,谱图容易辨认, 该法具有光谱信息量大,谱图容易辨认,准 确度高,分析速度快,检材需求量小, 确度高,分析速度快,检材需求量小,无须 进行预处理,进行非破坏性检测等优点, 进行预处理,进行非破坏性检测等优点,因 此,将它运用到检案中有非常重大的使用价 值。
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签字笔墨水的分析现状
由于使用时间较短,到目前为止, 由于使用时间较短,到目前为止,签字笔墨 水的鉴定尚无可行的方法, 水的鉴定尚无可行的方法,国内外文献中有 关签字笔墨水分析的报道也只限于水性墨水 和中性墨水的区别,或签字笔墨水的区别, 和中性墨水的区别,或签字笔墨水的区别, 或签字笔墨水种类的鉴别。 或签字笔墨水种类的鉴别。
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墨水分析在文件检验工作中的应用
在文件检验中分析研究墨水的成分, 在文件检验中分析研究墨水的成分,主要是 为了鉴别墨水的品牌、产地、 为了鉴别墨水的品牌、产地、市场销售范围 以及案件提供的材料是否被涂改、添加等, 以及案件提供的材料是否被涂改、添加等, 从而为揭露犯罪提供线索和犯罪提供证据。 从而为揭露犯罪提供线索和犯罪提供证据。
测试方法
首先将纸张本身的傅立叶变换拉曼光谱, 首先将纸张本身的傅立叶变换拉曼光谱,在 测试黑色墨水字迹处的傅立叶变换拉曼光谱。 测试黑色墨水字迹处的傅立叶变换拉曼光谱。 测试时, 测试时,直接将样本放置在拉曼光谱仪的样 品试架上,通过X、 、 三维样品位置调节 品试架上,通过 、Y、Z三维样品位置调节 器,使校准光对准纸张空白处或黑色墨水笔 道处,随后再用波长为1064nm的激光激发, 的激光激发, 道处,随后再用波长为 的激光激发 产生各自的拉曼光谱。 产生各自的拉曼光谱。激发光的功率根据样 品情况确定,一般在0.05~0.2W。 品情况确定,一般在 。
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色谱法
薄层色谱法 GC/MS法 法 毛细管电泳法
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薄层色谱法
1993年Valery N.Aginsky,Ph.D提出应用三 年 提出应用三 步薄层色谱程序来检验“墨水” 步薄层色谱程序来检验“墨水”,其中包括 酞菁颜料和其他微溶的有机颜料。 酞菁颜料和其他微溶的有机颜料。三层展开 剂为( )氯仿;( ;(2)乙酸乙酯:异丙醇: 剂为(1)氯仿;( )乙酸乙酯:异丙醇: 水:醋酸=30:15:10:1(3)硫酸。此种 醋酸 : : : ( )硫酸。 方法对鉴别墨水中颜料的种类有很大的作用。 方法对鉴别墨水中颜料的种类有很大的作用。
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分析方法
化学法 光谱法 色谱法 扫描电子显微镜法
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化学法
化学试剂法是鉴别染料基墨水和颜料及墨水 的简便方法。 的简便方法。
1996年Mark N等人提出用化学试剂氯能够使签 年 等人提出用化学试剂氯能够使签 字笔墨水中的染料基墨水字迹退色, 字笔墨水中的染料基墨水字迹退色,从而将两者 进行鉴别。 进行鉴别。 Jeffrey D.Willson,M.F.S等人用化学法鉴别黑色 等人用化学法鉴别黑色 颜料基墨水。 颜料基墨水。
1996年Mark N等人提出用 年 等人提出用TCL法将染料基和 等人提出用 法将染料基和 颜料基墨水区分开。因为, 颜料基墨水区分开。因为,用一般的有机溶 剂为展开剂, 剂为展开剂,在薄层板上的染料基墨水斑点 可以移动一定距离; 可以移动一定距离;而染料基斑点则不能移 动,颜料基墨水斑点必须在浓硫酸中才可移 动。
染料
对于光特别敏感,易发生光化学作用, 对于光特别敏感,易发生光化学作用,因而 签字笔墨水中染料成分的相对含量会随着时 间的延长而发生改变, 间的延长而发生改变,利用这一点可以进行 自己形成时间的鉴定。 自己形成时间的鉴定。 以染料为着色剂的签字笔墨水,稳定性好, 以染料为着色剂的签字笔墨水,稳定性好, 与纸张结合比较牢固,提取比较难, 与纸张结合比较牢固,提取比较难,最好采 用不破坏检材的分析方法。 用不破坏检材的分析方法。
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显微分光光度法
1983年Pfefferli P W.曾报道用显微分光光度 年 曾报道用显微分光光度 法鉴别签字笔墨水字迹, 法鉴别签字笔墨水字迹,指出书写于纸张上 的墨水字迹经涂改之后而透射的光谱与未经 涂改而透射的光谱不同, 涂改而透射的光谱不同,由此可以鉴别添加 和涂改的字迹。 和涂改的字迹。自1987年开始用于可疑文件 年开始用于可疑文件 的颜色测定, 的颜色测定,并用显微分光光度法鉴别了蓝 黑色“墨水”的种类。 色、黑色“墨水”的种类。
鉴定文件上的字迹色料种类和品牌 随笔检验文件上的书写自己污染成分与嫌 疑人所发现的墨水成分是否相同 对比检验文件上字迹与涂改或填写的字迹 所用的墨水是否相同 可用于研究墨水字迹的消褪及显出方法 可用于鉴定书写时间
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签字笔墨水的主要成分
溶剂 着色剂 表面活性剂 其他添加剂
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溶剂
是签字笔墨水中的挥发性成分, 是签字笔墨水中的挥发性成分,加入的目的 是溶解签字笔墨水中的着色剂, 是溶解签字笔墨水中的着色剂,并且使着色 剂顺利流过球座体和球体。 剂顺利流过球座体和球体。 由于签字笔墨水的粘稠度高, 由于签字笔墨水的粘稠度高,所以要使用极 性大、渗透性强、润湿效果明显的溶剂, 性大、渗透性强、润湿效果明显的溶剂,以 有机的打破墨水胶质物的牵扯力, 有机的打破墨水胶质物的牵扯力,发挥其较 好的作用,因此多是以醇类、有机醚类为主。 好的作用,因此多是以醇类、有机醚类为主。
用二甲级甲酰胺、漂白粉、 用二甲级甲酰胺、漂白粉、5%NaOH、石油 、 种溶剂, 醚、Na2SO3等20种溶剂,滴在 种颜料基 种溶剂 滴在15种颜料基 的签字笔墨水字迹上, 的签字笔墨水字迹上,字迹的形成时间分别 为一天和一个月。发现只有5%NaOH 、 为一天和一个月。发现只有 Na2SO3可以使 种墨水新鲜字迹褪色,所以 可以使8种墨水新鲜字迹褪色 种墨水新鲜字迹褪色, 利用化学试验仅能和鉴别2种颜料基墨水字迹 种颜料基墨水字迹。 利用化学试验仅能和鉴别 种颜料基墨水字迹。 可见, 可见,化学试剂法对颜料基墨水的鉴别效果 欠佳。 欠佳。
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紫外-可见导数光谱法 紫外 可见导数光谱法
2002年贾献云等人应用 年贾献云等人应用UV-Vis导数光谱法对 年贾献云等人应用 导数光谱法对 黑色签字笔墨水的种类进行了鉴别,分别采 黑色签字笔墨水的种类进行了鉴别, 用一阶和二阶导数光谱进行对比, 用一阶和二阶导数光谱进行对比,达到了种 类鉴别的目的。 类鉴别的目的。
对签字笔墨水的
分 析
材料系 王蕊 04300026
签字笔 墨水分析在文件检验工作中的应用 签字笔墨水的主要成分 签字笔墨水的分析现状和 签字笔墨水的分析现状和方法 成果及展望
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签字笔是什么? 签字笔是什么?
签字笔是圆珠笔的一种, 签字笔是圆珠笔的一种,圆珠笔是利用球珠 滚动带出书写介质的书写工具的统称。 滚动带出书写介质的书写工具的统称。 书写介质: 书写介质:
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拉曼光谱法
首先由White和Andemann提出的,他们认 和 提出的, 首先由 提出的 为这是研究签字笔墨水比较好的方法, 为这是研究签字笔墨水比较好的方法,因为 该方法不破坏检材。 该方法不破坏检材。Williams D等人报道用 等人报道用 拉曼光谱法对欧洲流行12种用颜料为着色剂 拉曼光谱法对欧洲流行 种用颜料为着色剂 的蓝色签字笔墨水进行了鉴别, 的蓝色签字笔墨水进行了鉴别,用514.5nm 激光实验可将其分为三类; 激光实验可将其分为三类;用830nm激光可 激光可 分为四类,二者结合可分为五类。 分为四类,二者结合可分为五类。
油墨:粘度较大, 油墨:粘度较大,即油墨 水性墨水:可溶于水、 水性墨水:可溶于水、粘度较小 中性墨水: 中性墨水:粘度介于水性和油性之间
签字笔墨水是人们对水性笔墨水和中性笔墨 水的一种习惯性的称呼。 水的一种习惯性的称呼。
签字笔的起源
日本的SAKURA株式会社于 株式会社于1984年研制成功 日本的 株式会社于 年研制成功 被称为 “BALLSING”和1988年PENTEL株 和 年 株 式会社研制成功被称为“ 的产品, 式会社研制成功被称为“HYBRID”的产品, 的产品 中性笔由此宣告诞生, 中性笔由此宣告诞生,1993年出现在美国和 年出现在美国和 欧洲市场上。 欧洲市场上。 我国在20世纪 世纪90年代中期引进国外的墨水开 我国在 世纪 年代中期引进国外的墨水开 始生产中性笔。 始生产中性笔。
2004年Jeffrey D.Willson,M.F.S等人在滤纸 年 等人在滤纸 上点上黑色签字笔字迹用乙醇与水( : ) 上点上黑色签字笔字迹用乙醇与水(1:1) 溶剂提取,在乙酸乙酯:乙醇: 溶剂提取,在乙酸乙酯:乙醇:水(75:35: : : 30)中展开,根据谱带的差别又可进一步分 )中展开, 8组;也可与染料基的墨水进行区别,其中 组 也可与染料基的墨水进行区别, 20种颜料墨水中的 种在薄层板上不移动, 种颜料墨水中的18种在薄层板上不移动 种颜料墨水中的 种在薄层板上不移动, 但有2种在原点上呈独特的圆点,直径较大, 但有 种在原点上呈独特的圆点,直径较大, 种在原点上呈独特的圆点 一种有向上扩展的图形。 一种有向上扩展的图形。
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光谱法
可见-近红外反射光谱法 可见 近红外反射光谱法 显微分光光度法 紫外-可见导数光谱法 紫外 可见导数光谱法 拉曼光谱法
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可见-近红外反射光谱法 可见 近红外反射光谱法
Jeffrey D.Willson,M.F.S等人用可见 近红外 等人用可见-近红外 等人用可见 反射光谱法分析了用29种签字笔墨水在滤纸 反射光谱法分析了用 种签字笔墨水在滤纸 上形成的字迹。可将其分三类: 上形成的字迹。可将其分三类:
反射光强度小于10%,由20种样品。 , 种样品。 反射光强度小于 种样品 除反射强度为50%,有一种样品。 在1,000nm除反射强度为 , 除反射强度为 ,有一种样品。 除反射强度开始增加一直到1, 在700nm除反射强度开始增加一直到 ,000nmwk.baidu.com 除反射强度开始增加一直到 大约到90%,有8个样品。 个样品。 大约到 , 个样品
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GC/MS法 法
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