土壤中多氯联苯的前处理方法

壤中多氯联苯的前处理方法

[ 摘要]

土壤污染已成为世界性问题。我国的土壤污染问题也较严重，据初步统计，全国至少有1300 ~1600 万公顷耕地受到农药等一些化合物的污染。每年因土壤污染减产粮食1000多万吨，因土壤污染而造成的各种农业经济损失合计约200 亿元。一些持久性有机污染物（POPs）的残留最终也会通过食物链传递给人类[1-2]。国际上规定的12种POPS物质包括艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、滴滴涕（ DDT ）、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯（PCBs）、二恶英和苯并呋喃[3]。这些化合物能在大气环境中长距离迁移并沉积回地球，对人类健康和环境造成严重危害。通过学习这一学期的环境样品前处理的课程，本文主要以土壤中多氯联苯的前处理技术的介绍作为本学期的结业作业。

多氯联苯概述

多氯联苯（PCBS）是具有209种同类物的持久性有机污染物（POPS）,具有高毒、难降解、强脂溶性和生物累积等特性，尽管20 世纪70 年代就禁止生产和使用

PCBs但全球已共生产出PCBs13（万吨。目前，世界各地的大气、水、土壤、底

泥甚至两极地区均检测出PCBS]，南极空气检测出多氯联苯（PCBS）六氯苯（HCH）

滴滴涕（DDT）和氯丹⑸Bianchard⑹调查发现，污水处理厂脱水污泥的PCBs（7种同系物）为0.000623kg/kg （干重），每年大气沉降的PCBs是17.6kg，污泥中

PCBs是21.1kg广州及附近地区大气中的多氯联苯以三氯联苯和四氯联苯为主,

两者的总贡献率为86.41%[7]，长江三角洲典型地区农田土壤中多氯联苯残留总量

介于每千克数十至数千纳克[8]

壤环境中多氯联苯前处理方法概述

2.1 样品采集及处理

采集的样品应具有代表性，采样点应在对地区自然条件、农业生产状况、土壤性状及污染历史及现状调研的基础上确定；取样量依样品类型，污染水平，潜

在干扰物质与方法的检测限而定。采集的土壤样品在运到实验室后，为避免受微生物的作用引起发霉变质，要立即将全部样品倒在塑料薄膜上或瓷盘内进行风干。

由于PCBs是半挥发性的并能够光解，所以要在阴凉处慢慢风干，避免阳光直接暴晒，且风干处应防止酸碱等气体及灰尘的污染。风干后的土壤样品再进行磨碎，然后根据分析目的过筛、保存。在样品的采集及处理过程中, 应注意避免样品的交叉污染, 特别是当待测物的污染水平相差很大时。早期，人们把注意力集中于发展高灵敏度和高选择性的色谱分析方法上。经过几十年来的实践，人们逐渐认识到样品的前处理在P CBs分析中的重要性，特别是对土壤、底泥等复杂环境样

品中PCBs的分析，由于存在多种高浓度的干扰物，如有机农药，杀虫剂等，使得

PCBs的测定难以准确定量。因此在进行PCBs分析时除了使用高灵敏度和选择性

的分析仪器外还需要使用复杂的前处理技术，而且样品前处理在很大程度上决定了分析结果的正确与否。样品的萃取和净化属于样品的前处理阶段。

2.2 样品萃取技术

2.2.1索氏萃取法(SoxhletExtraction)

索氏萃取作为传统的萃取方法之一，至今仍受到人们的器重，在分析非极性

和中等极性痕量有机物方面得到广泛应用，在分析P CBs方面的报道也有很多,

如沉积物、土壤和动植物组织等。索氏萃取法溶剂的选择原则是：对分析物选择性好；沸点低，便于纯化和浓缩：毒性低。常用的溶剂包括：正己烷、丙酮、石油醚、二氯甲烷等。该法的不足之处在于干燥过程耗时长，另外萃取时，硫也易

从基质中萃取出来，从而影响检测器的测定，延长分析时间[9]。自动索氏萃取技

[10]

术的出现则在一定程度上降低了萃取溶剂用量，也缩短了萃取时间

。

2.2.2超声萃取法(Ultrasonic Extraction)

超声萃取法是分析固体基质最简单的技术之一。其原理是在室温下用适当的有机溶剂和样品混合，超声萃取待测物质。其最大优点是萃取速度快、操作简单，而且不需要特殊的仪器设备。在优化条件下，可以基本达到甚至优于索氏萃取的回收率[11]。尽管超声萃取样品的提取时问较短，但萃取结束后仍需要进一步离心

分离有机相，因而增加了人为误差的影响。在批量处理样品时，它仍需要消耗大量时间阴。常用溶剂有丙酮、正己烷、石油醚、二氯甲烷等。

2.2.3 酸碱处理萃取法

有实验表明，在萃取混合液中加入有反应性的酸、碱或经酸碱处理过的硅胶可明显地改善萃取效果，提高萃取回收率。Liang 等曾在液-液萃取中加入HCL，

研究了不同酸性对P CDD好 CDF好CBS回收率的影响。结果表明，前两者在碱性

条件下的回收率高，而后者则在酸性条件下的回收率高。但该种方法是建立在其它萃取方法之上的，并不能从根本上改善这些方法的局限性，且酸碱对环境也不利，故实际应用的不多。

2.2.4 蒸汽相萃取法（Bleidner 法）

蒸汽相萃取法的特点是所得萃取物不需进一步净化，可直接用于色谱分析。

该法已被应用于分析湖泊沉积物中PCBs和有机氯沉淀物、水中氯代农药和PCBs

等分析。然而蒸汽蒸馏萃取对沉积物中P CBs的回收率要普遍低于溶剂振荡法和

超声萃取法，且该法的回收率会随着P CBs氯化度的增高而降低。邹世春等人［12］

曾采用超声波技术与蒸汽蒸馏萃取相结合的方法萃取沉积物中氯代农药和

PCBs ，

解决了蒸汽蒸馏萃取沉积物中氯代农药和P CBs等回收率低的问题，取得了满意

的效果。但该法在实际应用中并未得到很大推广。

2.2.5 超临界流体萃取

利用超临界流体在物理、化学方面的特性，根据样品类型、目标物的沸点、分子量等选择适当的操作条件可以有选择性地把目标化合物萃取出来。由于全过程不使用或少使用有机溶剂，避免了萃取过程中溶剂对人体的损害和对环境的污

染。在所有的超临界流体中，CQ由于其合适的临界条件以及物理、化学特性而

最为常用，己经在土壤和沉积物中PCBs 的萃取中得到了广泛应用。[13] 并且,SFE-CQ将萃取与分离合二为一，不需回收溶剂，操作方便；在萃取的同时，可实现萃取液的浓缩和定容，避免了浓缩步骤［14］。如果SFE的条件优化的合适, 可以将SEF的萃取物直接注射进GC/MSa行分析而不需要进一步净化。早期，于恩平对PCBS在超临界CO中的溶解度和土壤湿含量对萃取效率的影响进行了研究测定，结果表明PCE在超临界CO中的溶解度很低，往