项目十五 电解法生产烧碱

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图12-1 立式隔膜电解槽示意图
饱和食盐水由阳极 室注入，使阳极室的 液面高于阴极室的液 面，阳极液以一定流 速通过隔膜流入阴极 室以阻止OH-的返迁移。 得到产品氢气、氯气 分别从阴极室和阳极 室上方的导出管导出， 氢氧化钠则从阴极室 下方导出。
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副反应的发生，不但会降低碱和氯的产量，而且 还会降低电流效率。为了减少副反应的发生，在生产 中采取的主要措施如下。 (1) 采用精制的饱和食盐水溶液并控制在较高的温度 下进行电解，以减少氯气在阳极液中的溶解度。 (2) 保持隔膜的多孔型和良好的渗透率，使能阳极液 正常均匀地透过隔膜，阻止两极产物的混合和反应。 (3) 保持阳极室的液面高于阴极室的液面，用一定的 液位差促进盐水的定向流动而阻止OH-由阴极室向阳 极室的扩散。
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在生产中，一般采用添加过量的Na2CO3和NaOH 除去Ca2+、Mg2+杂质；为了控制SO42-的含量，采用加 入氯化钡的方法。精盐水的质量应达到以下指标：
NaCl 含量 ≥315 g/L Ca2+、Mg2+总量 <10 mg/L SO42-含量 NaOH 过碱量 <5 g/L 0.07~0.6 g/L Na2CO3 过碱量 0.25~0.6 g/L
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3．隔膜材料
隔膜是整个电解槽中最重要的组成部分。它是隔 膜电解槽中直接吸附在阴极上的多孔型材料层，用它 将阳极室和阴极室隔开。对隔膜材料的要求是： (1) 应具有较强的化学稳定件，既耐酸又耐碱的腐 蚀，并应具有相当的机械强度，长期使用不宜损坏； (2) 必须保持多孔及良好的渗透性，能使阳极液维 持一定的流速且均匀地透过隔膜，并防止阳极液与阴 极液的机械混合；
无机化工生产技术与操作
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项目十五 电解法生产烧碱
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电解法生产烧碱在制得烧碱的同时还生产氯气和 氢气，所以工业上电解法生产烧碱也称氯碱工业。
它是基础化学工业之一，它的产品烧碱和氯气在 国民经济中占有重要地位，广泛用于纺织工业、轻工 业、冶金和有色冶金工业、化学工业和石油化学工业 等部门。 电解法生产烧碱，根据电解槽结构、电极材料和 隔膜材料的不同可分为水银法、隔膜法和离子交换膜 法。
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三、隔膜法制烧碱工艺流程组织
1．盐水精制工艺流程 盐水的精制主要包括以下步骤。
溶化原盐 原盐的溶解在溶盐桶中进行，化盐用 水来自于清洗盐泥的淡盐水和蒸发工段的含碱盐水。
粗盐水的精制 在反应桶内加入精制剂除去盐水中 的Ca2+、Mg2+和SO42-。 浑盐水的澄清和过滤 在反应桶精制后出来的盐水 含有碳酸钙、氢氧化镁等悬浮物，经过加入凝聚剂预 处理后，在重力沉降槽或浮上澄清器中分离大部分悬 浮物，最后经过过滤成为电解用的精盐水。
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(2) 盐水的温度
提高温度，可提高电解质的电导率，降低氯气在 阳极液中的溶解度，提高阳极电流效率，同时还可降 低阳极上析出氯气和阴极上析出氢气的过电位。虽然 升高温度对NaCl的溶解度影响不大，但升高温度可提 高NaCl的溶解速度。一般入电解槽前的盐水温度在 70℃左右，电解槽温度控制在95℃左右。
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(3) 盐水的流量与碱液浓度 盐水流量的大小会对电解过程带来较大的影响。 盐水流量小，NaCl分解率高、NaOH浓度高，但OH-的 反迁移严重，副反应多，电流效率低。但盐水流量大， NaOH浓度低，碱液中NaCl含量高，碱液蒸发的能耗 高。 为此，各厂应根据具体的条件确定碱液成分。通 常碱液成分控制在如下范围： NaOH含量：130~145 g/L NaCl含量：175~210 g/L
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⑦ 分析槽列氢气纯度大于96%时，氢气水封槽加 水封，打开氢气总管至冷却塔的入口阀门，通知氢气 泵抽送氢气至用户。
⑧ 当总口氯气内含氢量小于0.5%时可继续升电流， 当总口氯气内含氢量大于0.5%时，应立即分析槽列含 氢量并进行处理。处理后含氢量继续高于1.5%或第一 次分析高达4%的槽即除槽。 ⑨ 如第一次送电不成功，必须待所有条件具备送 电要求时，方可进行第二次送电。
我国金属阳极电解槽的常用槽型及主要部件的规 格见表12-1。
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图12-2 C30-III型金属阳极隔膜电解槽
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表 12-1 我国金属阳极电解槽常用槽型及主要部件一览表
槽 型 项 目 阳极片规格，mm 阳极片数量，片 复合棒规格，mm 复合棒重量，kg 铁网重量，kg 阴阳极间距，mm 钛法兰垫圈 A 2× 240× 800 80 □24×24 330 133 10.5 聚四氟 3-Ⅰ 30-Ⅱ B 32× 320× 800 60 □27×27 366 130 9.5 天然胶 34× 330× 800 66 □29×29 370 130 9 天然胶 36× 400× 809 48 □32×33 365 130 8.5 天然胶 30-Ⅲ -ⅠB 33.4× 280× 750 112 □27×27 640 208 10 天然胶 -ⅡB 37× 560× 750 56 □33×33 436 201 7.5 聚四氟 47
③腐蚀和污染严重
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任务一 隔膜法电解制烧碱
一、隔膜法制烧碱的基本原理 二、隔膜法制烧碱的工艺条件分析与选择
三、隔膜法制烧碱工艺流程组织
四、隔膜法制烧碱操作控制要点 五、隔膜法制烧碱生产过程常见故障及排除
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一、隔膜法制烧碱的基本原理
食盐水溶液中，主要存在四种离子：Na+、Cl-、 H+、OH-。电解槽的阳极通常使用石墨电极或金属涂 层电极；阴极用铁丝网或冲孔铁板；中间的隔膜由一 种多孔渗透件材料做成，多采用石棉，将电解槽分隔 成阴极室和阳极室两部分，使阳极产物与阴极产物分 离隔开，可使电解液通过，并以一定的速度流向阴极。 目前，工业上较多使用的是立式隔膜电解槽，工作原 理如图12-1所示。
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(3) 应具有较小的电阻，以降低电压损失；
(4) 材料易得，制造成本低。
石棉是一种硅酸盐纤维状矿物质，具有耐酸耐碱 的特性，能够比较全面地满足上述要求，所以自20世 纪20年代以来一直使用石棉作为隔膜材料。
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4．隔膜电解槽
隔膜电解槽是隔膜电解法生产的主要设备。早期 的隔膜电解槽是水平安装的，但电流密度小，占地面 积大，相对成本高，后来逐渐被立式隔膜电解槽取代。 各种隔膜电解槽的结构虽然不尽相同，但基本构件中 都包括槽盖、阳极组合件和阴极组合件。 如图12-2为C30-III型金属阳极隔膜电解槽的结构 示意图。
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1．岗位任务及工作范围
(1) 岗位任务 确保电解槽安全运行，生产出合格 的氯气、氢气和电解液。 (2) 工作范围 所属的金属阳极电解槽及附属的盐 水分配台，氯气、氢气、电解液、盐水、生产水的管 道、阀门，仪表等均由本岗位操作工负责开停、维护、 检查、处理事故及保持清洁。并按时、准确、整洁地 认真填写所测的槽温，电压等记录。
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(4) 氯气的纯度及压力
氯气是有毒气体，不允许泄露，要保证电解槽、 管道等连接处的密封，氯气总管的压力采用微负压49~-98Pa下操作。为避免在电解槽内Cl2和H2混合爆炸， 必须防止H2漏到Cl2中，应控制阳极室液面高于隔膜顶 端，同时密切注意隔膜的完好情况。 电解槽出来湿氯气经冷却干燥后的干基气体组成 为Cl2 96.5%~98%，H2 0.1%~0.4%，O2 1.0%~3.0%。
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2．阴极材料
阴极材料要具有耐氯化钠、氢氧化钠的腐蚀，导 电性能良好，且氢在电极上的过电位要低等特点。隔 膜电解槽常见的阴极材料有铁、铜、镍等。由于铁的 耐氯化钠、氢氧化钠等的腐蚀性好且具有导电性能好、 氢的过电压低的优点，是一种质优价廉的阴极材料。 使用寿命可长达40年。为了便于吸附隔膜及易于使氢 气和电解液流出，立式隔膜电解槽的阴极一般采用铁 丝编成网状，也有用冲孔铁板。
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(5) 氢气的纯度及压力
电解槽产生的氢气纯度是很高的，其体积分数一 般在99%（干基）以上。为防止空气与氢气混合发生 爆炸，一般电解槽氢气系统都是保持微正压49~98Pa 下操作。
(6) 电流Hale Waihona Puke Baidu率
电流效率为实际产量与理论产量的比值。电流效 率是电解槽的一项重要的技术经济指标，与电能消耗、 产品质量以及电解操作过程关系十分密切。较先进的 隔膜电解槽的电流效率为95%~97%。
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2．开、停车的操作
(1) 开车前的准备工作
① 送电前与厂总调度室联系，确认盐水供应及其 他公用系统没有问题，方可进行下一步操作。
② 仔细检查电解槽槽尾、氯气压力计、氢气压力 计、氯气取样管、氢气取样管是否齐全好用，检查氯、 氢水封等处是否处于正确状态，检查单槽氯、氢压力 计是否齐全好用。
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二、隔膜法制烧碱的工艺条件分析与选择
1．阳极材料
由于电解槽的阳极是直接地持续地与化学性质十 分活泼，且腐蚀性较强的湿氯气、盐酸和次氯酸等接 触，因此阳极材料应具有较强的耐化学腐蚀性，同时 具有对氯的过电压低，导电性能良好，机械强度高而 且易于加工，来源广泛和使用寿命长等特点。 目前氯碱工业上使用最广泛的是钌钛金属阳极。
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5．操作条件
(1) 盐水的浓度
电解质溶液的导电是依靠溶液中正负离子的迁移 并在电极上放电而引起的。所以，电导率随电解质溶 液浓度的升高而升高，一直到溶液饱和为止。工业生 产上电解液采用的是NaCl的饱和溶液，其质量浓度为 (315 ± 5)g/L。 普通工业食盐中常含有钙盐、镁盐、硫酸盐等其 他杂质，对电解操作极其有害。故工业用原盐制备的 粗盐水，必须加以精制。
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(2) 开车及开车后的检查工作
① 接到送电指令后，立即打开盐水支管阀门。继 续往电解槽注盐水，关闭充氮阀门，迅速拔掉封槽胶 塞，在全部电解槽列充满液体且碱液管都有阴极液流 出后，立即报告厂总调度室可以送电。
② 根据阴极液流量调节入槽盐水量，维持电解槽 液面正常。 ③ 送电后，迅速检查电槽情况，检查电槽液面、 碱液流量、盐水注入情况，总槽电压及对地电压等是 否正常，铜导板温升是否正常。
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④ 送电后，通知分析工分析各支管、总管氯气纯 度、氯气中含氢量及氢气纯度，并随时掌握变化情况。
⑤ 控制室内必须设专人负责仪表监视，与氯氢处 理岗位密切联系，调节氯氢压力。 ⑥ 刚通电时，必须关闭氢气总管至氢气冷却塔的 入口阀门，氢气管道的压力通过氢气水封槽维持，亦 即氢气水封槽上放空管放空同时必须保证槽尾氢气管 压力符合工艺控制指标。
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电解法生产烧碱除原料易得、生产流程较短外， 主要有以下三个特点。
①能耗高 电解法生产烧碱的主要能耗是电能，其 耗电量仅次于电解法生产铝。 ②氯与碱的平衡 电解法制烧碱所得到的烧碱与氯 气的产品的质量比恒定为1:0.88，但一个国家或地区 对烧碱和氯气的需求量，是随着化工产品生产的变化 而变化的。
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图12-3 隔膜法盐水精制的工艺流程示意图
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2．隔膜法制碱工艺流程
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四、隔膜法制烧碱操作控制要点
电解工段是电解食盐水生产氯气、氢气、烧碱的 主要工序，其岗位主要有金属阳极电解槽看槽岗位、 送碱岗位、干燥岗位、氯气泵岗位、氢气泵岗位。 金属阳极电解槽看槽岗位又是这几个岗位中反应 核心部分，故主要介绍一下该岗位的操作控制要点。
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⑨ 送电前1.5h，打开盐水总阀门、支管阀门、单 槽盐水卡子，往电解槽注盐水，当液面升至阴极箱上 法兰以上工艺设定值以后，关闭盐水支管阀门。
⑩ 送电前0.5h，通知氢气泵岗位启动氢气泵，同 时开始充氮。
⑪ 通知氯气泵岗位开启氯气泵，维持槽尾氯气管 压力在工艺控制指标内。
⑫ 一切检查完毕，向班长汇报具备开车条件。
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③ 检查槽间铜导板是否连接好，检查电解槽周围 是否有金属棒或其他物件搭接。
④ 检查盐水总阀门、支管阀门、充氮阀门及盐水 卡子是否齐全好用。 ⑤ 检查检测仪表是否齐全、好用。
⑥ 检查管道、设备有无泄漏或其他故障。
⑦ 检查断槽开关是否准备就绪。
⑧ 送电前2h，通知盐水工段送饱和盐水，注满高 位槽保持溢流。