核磁共振氢谱解析方法PPT

FT-NMR谱仪特点： 有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，
分辨率好（0.45Hz)。可用于测定1H, 13C, 15N ,19F, 31P等核的一维 和二维谱。可用于少量样品的测定。
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2. 核磁共振仪与实验方 法
按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁 按交变频率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆 赫兹…… 频率越高，分辨率越高
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NMR发展
近二十多年发展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率； 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定； 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断 化合物的空间结构起重大作用。
• 英国R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel奖。 • 瑞士科学家库尔特·维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶
其数值可取：m =I,I-1,I-2, ……,-I ，共有2I
+1个取向。
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I = n / 2 n = 0 , 1 , 2 , 3 ---（取整数）
一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒
子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是 平行的。
哪些原子核有自旋现象？ 实践证明自旋量子数I与原子核的质量
偶数 奇数 14N
1, 2, 3, --- 自旋惰球体 有
2H, 10B,
10
11
12
13
能级分裂
两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。
EN
I
H0
2NH0
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核的回旋和核磁共振 当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋 转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的 作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋， 这种运动称为Larmor进动。
• 质量数为双数，但电荷数为单数，如H2，N14， I为整数，1，2……
• I为自旋量子数
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自旋角动量（PN），自旋量子数（I） I=0，1/2，1，3/2……
磁矩（μN*），核磁矩单位（βN），核磁子；磁旋比（γN）
N gN I(I1)N
N
N
P
N
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自旋核在磁场中的取向和能级
具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的， 可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，
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核的自旋驰豫
• 驰豫过程可分为两种类型：自旋-晶格驰 豫和自旋-自旋驰豫。
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驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程
• 自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能 量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率 1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。
• 自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量 平均及消散。又称横向驰豫。体系的做能量不变， 速率1/T2，T2为自旋自旋时间。
如频率为v射，当v射等于进动频率ν，发生共振。低能态原子核吸收
交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。
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核磁共振的条件:
ΔE = h v迴= h v射= h BO /2π 或 v射= v迴= BO /2π
射频频率与磁场强度Bo是成正比的，在进行核磁共振
实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的 射频频率也越高。
Ethanol
Methanol
Tetrehydrofuran (THF)
Toluene
Pyridine
Cyclohexane
CD3COCD3 CDCl3 CD2Cl2 CD3CN C6D6 D2O (CD3CD2)2O (CD3)2O (CD3)2NCDO CD3SOCD3 CD3CD2OD CD3OD C4D8O C6D5CD3 C5D5N C6H12
液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖。
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•1H-NMR o how many types of hydrogen ? o how many of each type ? o what types of hydrogen ? o how are they connected ?
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化学等价质子与化学不等价质子的判断
• --- 可通过对称操作或快速机制（如构象转换） 互换的质子是化学等价的。
• --- 不可通过对称操作或快速机制（构象转换） 互换的质子是化学不等价的。
• --- 与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是 化学不等价的。
对称轴旋转
对称操作 其他对称操作 （如对称面）
原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受破坏， 当达到热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分 布：
n+/n- 1+ ΔE / kT
式中：n+ ---- 低能态的核数
n- ---- 高能态的核数
k ----- Boltzmann 常数 T ----- 绝对温度 当T=27 C,磁场强度为1.0特斯拉时，高低能态的核数只差6.8ppm 磁场强度为1.4092时，高低能态的核数只差10ppm
第三章 核磁共振氢谱
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析
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前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超 分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
等位质子
化学等价质子
非手性环境为化学等价 对映异位质子
手性环境为化学不4等6 价
化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl
Ha
CC
Cl
Hb
A
Cl Ha C
Cl
Hb
B
O
H3C
CH 3
a
b
C
H3C
Cl Ha
Cl
CH 3
Hb
D
Ha
O
Hb
Br
Br
E
Cl
Ha
CC
Hc
Hb
I
Br Ha C
Cl Hb
F
a CH3 b H3C C OCH 3 CH 3
40
41
图3-5 乙醚的氢核磁共振谱
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3. 氢的化学位移
• 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸 收峰的现象。
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化学等价
• 分子中若有一组核，其化学位移严格相等， 则这组核称为彼此化学等价的核。例如 CH3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学 位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基 的二个质子也是化学等价的质子。
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频 40 MHZ
60 100
磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092
2.3500
200
4.7000
300
7.1000
500
11.7500
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Boltzmann分布
• 在质子群中处于高低能态的核各有多少？
• 在绝对温度0度时，全部核处于低能态 • 在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等 • 在磁场作用下，原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时热能比
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NMR谱的结构信息
化学位移 偶合常数 积分高度
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1. 核磁共振的基本原理
• 原子核的磁矩 • 自旋核在磁场中的取向和能级 • 核的回旋和核磁共振 • 核的自旋弛豫
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原子核的自旋、磁矩
• 质量数与电荷数均为双数，如C12，O16，没有 自旋现象。I=0
• 质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。I 为半整数，1/2，3/2，5/2……
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发生器三者彼此互相垂直。
第一季度 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
北部 西部 东部
第二季度
第三季度
第四季度
PFT-NMR谱仪
PFT-NMR谱仪与CW谱仪主要区别：信号观测系统，增加了脉冲程 序器和数据采集、处理系统。各种核同时激发，发生共振，同时 接受信号，得到宏观磁化强度的自由衰减信号（FID信号），通 过计算机进行模数转换和FT变换运算，使FID时间函数变成频率 函数，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的NMR谱 图。
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交变频率与分辨率的关系
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Nuclei A B C
(ppm) 1.89 2.00 2.08
Interaction J (Hz)
AB
4
BC
8
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核磁共振波谱的测定
• 样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。 • 溶剂：氘代试剂(CDCl3, C6D6 ,CD3OD,
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原子核的进动
在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个。各个取向由一个自旋量子 数m表示。
磁旋比：1H=26753， 2H=410 7，13C= 6726弧度/秒 高斯
N
Leabharlann Baidu
H0
2
H0
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自旋角速度ω，外磁场H0，进动频率ν
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共振条件
原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，
数A和原子序数Z:
A
Z
I
自旋形状 NMR信号 原子核
偶数 偶数
0
32S, 28Si, 30Si
无自旋现象 无
12C,16O,
奇数 奇数或偶数 1/ 2
自旋球体
有
1H, 13C,
15N, 19F, 31P
奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I
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： 要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各 种核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
NMR仪器的主要组成部件： 磁体：提供强而均匀的磁场 样品管：直径4mm, 长度15cm,质量均匀的玻璃管 射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品 扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可 变磁场，用于扫描测定 射频接受器 ：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描
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化学等价
处于相同化学环境的原子 — 化学等价原子
化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组 NMR 信号。
化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号 组。
例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3
一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
CD3COCD3, C5D5N ) • 标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS
优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸点低（26。5 C)，利于回收样品； 易溶于有机溶剂；化学惰性
实验方法：内标法、外标法 此外还有：六甲基二硅醚（HMDC, 值为0.07ppm),
4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS, 水溶性，作为极性化合物的内标， 但三个CH2的 值为0.5~3.0ppm,对样品信号有影响）
• 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫 时间成反比。
• 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号 消失的现象。
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核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
J
Ha
Hb
CH 3
CH 3
G
NO 2
Ha
Ha
Hb
Hb
Hc
K
H3C
Ha Br
Cl
CH 3
Hb
H
Cl Ha H3C CH C CH3
Hb
L 47
化学等价质子与化学不等价质子的判断
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磁等价
• 分子中若有一组核，它们对组外任何一个 核都表现出相同大小的偶合作用，即只表 现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁 等价的核。例如：CH2F2中二个氢和二个氟 任何一个偶合都是相同的，所以二个氢是 磁等价的核，二个氟也是磁等价的核。
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Acetone
NMR Lock Solvents
Chloroform
Dichloro Methane
Methylnitrile
Benzene
Water
Diethylether (DEE)
Dimethylether (DME)
N,N-Dimethylformamide (DMF)
Dimethyl Sulfoxide (DMSO)