医用化学复习资料

有机化合物分子中能体现一类化合物性质的原子或基团，通常称为功能基或官能团。

经过均裂生成自由基的反应叫作自由基反应。一般在光、热或过氧化物存在下进行。

共振论的基本内容：一个分子或离子可以用≥2个只是电子位置不同的Lewis结构式表示。在共振理论中, 每一个Lewis结构式称为共振式, 任何一个单一的共振式并不能代表分子或离子的真实结构, 只有共振式的群体或共振杂化体(resonance hybrid)能代表分子或离子的真实结构。

因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象。每一种空间排列形象就是一种构象, 因构象不同而产生的异构现象称构象异构。

两个碳环共用两个或更多个碳原子的称为桥环化合物。其中桥碳链的交汇点原子称为桥头碳原子。

电子效应——指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应(Inductive effect, I ) 和共轭效应(Conjugative effect, C )两类。立体效应——指分子的空间结构对性质所产生的影响。

诱导效应——由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿碳链(共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。电负性差引起；单向传递、短程作用如果取代基X的电负性大于H ，X具有吸电子性, 故称为吸电子基或亲电基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱导效应，一般用-I 表示。如果取代基Y 的电负性小于H ，Y 具有供电子性, 称为斥电子基或供电基。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应或供电诱导效应，一般用+I 表示。

根据实验结果, 得出一些取代基的电负性次序如下：

-N+R3 > -NO2 > C=O > -F > -Cl > -Br > -I > -OCH3 >

-NHCOCH3 > -C≡C > -C6H5 > -CH=CH2 > -H >

-CH3 > -C2H5 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3 > -COO- > -O 在H 前面的为吸电子基，

在H 后面的为斥电子基。

当不对称烯烃与HBr加成时, 如存在少量过氧化物(R-O-O-R), 将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物。

当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等)时, 电子效应可以通过π电子的运动、沿着整个共轭链传递, 这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。电子离域引起；键长平均化，体系能量降低，交替极化，远程作用

苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有αH，则侧链易被氧化为芳香羧酸。舍掉侧链所有基团，只留羧基。

邻、对位定位基,又称第一类定位基,“指挥”新取代基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除外)。属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)：

-O-,-NH2,-OH; -OR, -NH-CO-CH3, -OCOR;

-CH3, -C

6H

5

, -CH

2

CO

2

H; -F,-Cl,-Br,-I,-CH

2

Cl

间位定位基，又称第二类定位基,“指挥”新取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：

-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3

-COOR，-CONHCH3, -CONH2,-NH3, etc.

3. 二取代苯的定位效应 (1) 两个基定位效应一致时，第三基进入苯环的位置由定位效应决定。 (2) 两基团定位效应不一致时, 第三基进入位置主要由强定位基决定(定位能力: 致活基> 致钝基)。

稠环芳香烃——由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。

萘的化学性质——.亲电取代反应

2. 加成反应

对称面(planes of symmetry )是指能将分子结构剖成互为镜像的两半的面。如通过圆球心的面；将长方形盒子分成各一半的面都是对称面。

写Fischer 投影式的要点： 横前竖后

(1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。

(2) (2) 连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。

(3) (3) 连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。

(4) 2R,3S-2,3,4-三羟基丁醛

Fischer 投影式 立体结构式 锯架式 Newman 投影式

只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。偏振光的振动平面习惯称为偏振面。化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为旋光性(optical activity)。手性化合物都具有旋光性。

为了使一个化合物的旋光度成为特征物理常数，通常用1dm 长的旋光管，待测物质的浓度为1g/ml ，用波长为589nm 的钠光(D 线)条件下，所测得的旋光度，称为比旋光度。

CHO

CH 2OH H OH

D-(+)-甘油醛 CHO CH 2OH H HO L-(－)-甘油醛

R/S 构型标记法 将手性碳上的4个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的方向, 然后观察朝向自己的其余3个基团的优先次序。顺时针方向排列为R 构型；反时针方向排列为S 构型。

一对对映体的等量混合物称为外消旋体(racemic mixture 或 racemate)。通常用(±) 或 dl 表示。外消旋体是混合物。

卤代烷亲核取代反应

反应中, 亲核试剂 :Nu(-) (通常为含孤对电子的试剂如 :NH3，或带负电荷的试剂如OH-、CN-、RO-) 进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子, 生成取代产物。由亲核试剂对显正电性

的碳原子进攻而引起的取代反应, 称为亲核取代反应(nucleophilic substitution), 以SN 表示。 C —X 键的极性使得 α C 带部分正电荷，并通过诱导效应影响 β H ，使其显酸性。正电性的α C 易受亲核试剂进攻, 发生取代反应；而显酸性的 β H 易受碱进攻, 卤代烃失去 β H 而发生消除反应(elimination,E)。仲或叔卤代烃脱 HX 时, 主要产物是双键上烃基最多的烯烃, 即主要是从含 H 较少的 β-C 上脱氢。此称为 Saytzeff 规则。

试剂的碱性越强,浓度越大,越有利于消除，低极性溶剂有利于消除，升高温度有利于消除。 烯丙型/苄型卤烃 孤立型卤烃 乙烯型/苯型卤烃

烯丙基和苄基卤代烃在室温下就能与硝酸银醇溶液发生反应，生成卤化银沉淀。 3类不饱和卤烃进行取代反应的活性次序为:

烯丙型/苄型卤烃 > 孤立型卤烃 > 乙烯型/苯型卤烃

卤代烃能与 Mg 、Li 、Na 、K 、Al 等多种金属反应生成含 C —M 键的金属有机化合物。 利用Grignard 试剂与醛酮的反应可制备各种醇:

Grignard 试剂若遇到含活泼氢的化合物 (如水、醇等)，则立即分解生成烷烃。

乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱, 不同结构醇钠的碱性强弱次序 是：叔醇钠 > 仲醇钠 >伯醇钠。醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。

邻二醇类化合物也有酸性，并且由于二个OH 处于相邻碳原子上使酸性有所增强。在碱 性溶液中，邻二醇类化合物可与Cu2+反应生成蓝色的铜盐。 CH CH 2—CH —CH 2OH OH OH +Cu(OH)2—CH —CH 2O O OH Cu -2H O Cupric glycerinate

甘油铜(蓝色) 醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）反应，生成相应的无机酸酯，其 中的 N 、P 和 S 都是通过 O 与烷基相连的。

甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药。 R O P O O OH P O O OH P O

OH

OH 烷基三磷酸酯

分子内脱水成烯由易到难：叔丁醇 > 异丙醇 > 乙醇 工业上多采用Lewis 酸如Al2O3 催化醇的脱水反应。正碳离子稳定性：叔碳 ＞ 仲碳 ＞ 伯碳 醇脱水成烯活性：叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇

硫醇的命名与相应的醇相同，只是在母体名称前加一个硫字。当硫醇结构较复杂时, 把 -SH (巯基) 作为取代基命名。与无机硫化物类似，硫醇可与Pb 、 Hg 、Cd 、 Ag 、Cu 等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐。

次磺酸 亚磺酸 磺酸

几类物质的酸性比较：

有机酸> 碳酸> 苯硫酚> 苯酚> 硫醇> 醇pK a ~5 6.48.310 11 16~18

醚 (ethers) 是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。环氧化合物(epoxides)多指含有三元环的醚及其衍生物。简单的醚常用普通命名法命名：“A 基B 基醚”。单醚一般省略“二”字。混醚按先小后大,先芳基后脂基排列烃基。结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的2个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃”。

O

四氢呋喃 O

O 1,4-二氧六环