聚三氟氯乙烯介绍

聚三氟氯乙烯
摘要
聚三氟氯乙烯的生产，悬浮聚合，乳液聚合，主要的性能，成型加工，用途1. 发展简述
聚三氟氯乙烯（PCTFE）是最早研究开发并生产的热塑性氟塑料。

首篇制备报告是由法国法本公司于1937年发表的。

其后美国在执行曼哈顿计划过程中，对其制备技术路线及产品性能做了大量研究工作，1942年由3M公司投入生产，以Kel-F商标出售。

当时主要用于铀同位素分离材料。

其后俄罗斯、法国、德国和日本的产品相继问世。

我国在1959年开始研制PCTFE树脂，1960年试验成功，1966年建成年产25tPCTFE树脂的生产装置。

2.PCTFE的结构和性能
PCTFE的结构
PCTFE是三氟氯乙烯（CTFE）的聚合物，是一种热塑性树脂，其化学结构式为：
F-C-F
F-C-Cl
PCTFE的分子量在10万~20万。

分子结构中德氟原子时聚合物具有化学惰性，一定的耐温性，不吸湿性和不透气性。

分子结构的氯原子存在，是聚合物具有良好的加工流动性，透明性及硬度特性。

由于PCTFE分子结构中C-Cl键的引入，除了耐热性及化学惰性较聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙稀共聚物稍差外，硬度、刚性、耐蠕变性均较好，渗透性及熔点、熔融粘度都比较低。

PCTFE的主要性能
1）物理性能
聚三氟氯乙烯（PCTFE）属结晶性聚合物，结晶度可达85%~95%，其结构特点是既具有全同立构型又具有间同立构型，总得来看呈无规立构型，因而制品透明度好。

PCTFE几乎不透湿，透气性能低，吸水性能小，因而即使在水中也能保持良好的绝缘性能。

（2）力学性能
PCTFE的力学性能与分子量及加工条件有关，与结晶度关系密切，拉伸强度、弹性模量、弯曲性能和硬度都随结晶度增加而增大。

3）热性能
PCTFE的熔融温度为212~217℃，结晶度越大融融温度越高。

玻璃化温度（Tg）也随结晶度而异，一般在45~90℃之间，用热膨胀计法测定则在50℃左右。

PCTFE长期处于260~280℃会因热分解而引起分子量降低。

（4）电性能
PCTFE分子中既有体积大而电负性相对小的氯原子，又有体积相对小而电负大的氟原子，且排列不对称，因而分子具有极性，其tgδ和介电常数都不如PTFE,tgδ受温度和频率的影响大。

但PCTFE的体积电阻率、介电强度高。

（5）耐化学性能
PCTFE的耐化学性能稍逊于PTFE，但仍优于其他塑料。

聚三氟氯乙烯是结晶性聚合物（结晶度可达85%~90%），在195℃时结晶速度最大，温度下降结晶速度迅速下降，在低于150℃时结晶速度变得很小。

聚合物的密度是判定其结晶度大小的最简单的标志之一。

无定型和结晶型聚合物的相对密度分别为2.075和2.185.聚三氟氯乙烯的晶体熔点为208~210℃，超过此温度时就变为高弹态，继续加热则变为粘流态。

聚三氟氯乙烯可采用模压、压铸、注塑、挤出等方法加工成型，制品具有对化学品的稳定性，耐辐射，对水和蒸汽的渗透性低，且具有热稳定性、阻燃性和透明性，可作为结构材料广泛应用于高技术领域、如铀同位素分离、低温（液氧、液氮）的密封部件材料等。

聚三氟氯乙烯制品性能受结晶度的影响很大，结晶度低的材料具有柔性而冲击强度高，结晶度很大的产品硬而脆。

为了保证获得低结晶度的制品，淬火是最重要的方法之一，即将制品加热到结晶相熔点以上的温度后，迅速加以冷却。

这种方法适用于薄壁制品，厚壁制品课采用冲压并在高压下冷却的方法制造。

聚三氟氯乙烯耐低温性较好，在液氮、液氧及液化天然气中不发生脆裂，但高温性能不如聚四氟乙烯。

它的化学稳定性次于聚四氟乙烯，受熔融碱金属的作用而破坏，在高温下（140℃）遇氯磺酸、熔融苛性碱、新生元素氟以及发烟硫酸都是不稳定的，高温高压下能被四氯化碳、环己烷、环己酮及苯类芳香族溶剂溶解。

机械性能良好并具有阻燃性。

领域。

包括各类化学腐蚀的泵、阀、垫圈等，液氮、液氧储运中德密封件、气门嘴、球形容器的组件，确保长期不漏。

又如核能锅炉中用的软质阀片，核能船艇的关键密封材料、空军驾驶员用的液氧救生面罩上的密封和开关部件、火箭液体燃料的密封垫圈。

紫外杀菌的医疗器械、与人体体液接触的部件，以及在铀同位素分离技术中的应用。

3.聚合的原料
主要原料就是三氟氯乙烯单体
三氟氯乙烯单体在常温常压下是无色、无臭的气体，液态时无色透明，密度1.37g/cm3 ，沸点-27.9℃。

气态三氟氯乙烯极不稳定，在常温、常压、光照条件下遇氧即生成过氧化物，并立即分解成氟氯光气和氟代光气，遇水就变成酸。

此外，三氟氯乙烯在储存过程中易发生自聚，必须加入少量阻聚剂。

工业化生产三氟氯乙烯的工艺路线均采用氟里昂-113（三氟三氯乙烷）为原料，用悬浮在醇溶液中的锌粉使之脱氯来制备。

通常是将一定量的甲醇和锌粉放在混合器中进行搅拌，然后加到脱氯反应器中，以规定的速度加入氟里昂-113。

生产的粗制品从塔
顶引出，经氯化钙吸附器和五氧化二磷吸附器，然后经冷凝器进入粗单体储槽。

再通过去除低沸点杂质的脱气塔，经过精馏塔去掉高沸物杂质，制取精三氟氯乙烯单体。

4.聚合方法
由于三氟氯乙烯分子结构的不对称性，聚合活化能比四氟乙烯小，易于聚合。

高分子量的聚三氟氯乙烯树脂可以通过对单体三氟氯乙烯的本体、溶液、悬浮、乳化体系进行自由及引发聚合来制备，亦可用紫外线或γ射线辐射聚合而制备。

工业上主要采用乳液或悬浮聚合发制取聚三氟氯乙烯。

悬浮聚合是制备高分子量聚三氟氯乙烯最方便的方法。

5.引发剂
过氧化物引发剂体系或氧化还原引发体系
6.添加剂
可溶性的磷酸铁盐和亚硫酸氢钠是加速聚合反应的有效添加剂
7.工艺条件（影响因素）
pH=2.5~3
聚合温度控制一般在21~52℃之间，反应压力控制在0.34~1.03MPa之间，采用水为介质
8.设备材质
从原料合成装置、物料输送管道、聚合反应釜、后处理设备等都是不锈钢，难免会引入铁离子。

9.聚合过程
悬浮聚合是带搅拌器和加热、冷却夹套的不锈钢反应器中进行的。

聚合器那要用高纯氮气置换除氧。

聚合后回收未反应单体，聚合物经过滤、洗涤、干燥得粉状聚合物。

若为乳液聚合，则聚合后需通过冷冻或添加溶剂、盐类或酸，使聚合物从母液中凝聚出来，再经过滤、洗涤和干燥得粉状聚合物。

干燥后的粉末含有初反应残留物，这些残留物在聚合加工过程中会导致聚合物降解，需要进行化学钝化处理，包括羧酸处理、臭氧处理和氯处理，以提高聚合物的热稳定性、色泽稳定性和光线透射性能。

钝化处理后的聚合物一粉末或经熔融造粒后出售。

10.后处理
国外干燥后的粉料进行化学处理和封端，国内后处理没有这两道工序。

11.三氟氯乙烯共聚物
目前商品化的共聚物有偏氟乙烯额三氟氯乙烯的共聚物。

与偏氟乙烯的共聚物有氟塑料23-19，其组成为三氟氯乙烯与偏氟乙烯之比为9:1（摩尔比），其性能类同于聚三氟氯乙烯，但改进了聚三氟氯乙烯的透明性、加工流动性和耐应力开裂性，同时也降低了制品的使用温度。

聚三氟氯乙烯制品在120℃以上使用时会发生重结晶过程，影响其强韧性和透明性，而氟塑料23-19在170℃以下，可以长期使用不发生重结晶过程，保持良好的机械性能和透明性。

氟树脂23-14为三氟氯乙烯与偏氟乙烯按摩尔比4:1组成的非晶态共聚物，长期使用温度为-190~110℃，具有良好的耐腐蚀性、机械强度和电绝缘性、耐老化、不燃烧，与金属、木材、陶瓷、纸张等有良好的粘接性。

因其为非结晶聚合物，故能长期保持良好的透明性。

氟树脂23-12是三氟氯乙烯与偏氟乙烯按摩尔比为65:35组成的非晶态共聚物，性能与氟树脂23-14相近。

氟树脂23-14和氟树脂23-12一般用于防腐蚀性，保护性涂料或氟橡胶的填料使用。

12.成型加工
PCTFE表现密度小。

热导率低、向粘流态转变的温度很高，且接近其分解温度，而且即使在熔融状态，其粘度仍然很大（230℃时达5×105 ~5×106Pa.s）,熔体流动性小，因而成型温度很窄，而且需要高温、高压。

但仍可以采用传统的热塑性塑料成型设备进行模塑、挤出、注塑，也可以进行分散液加工和二次加工。

（1）模压 PCTFE的表观密度0.46g/cm3,压缩比为5~6，收缩率0.005~0.020cm/cm。

模压过程是将大于制品质（重）量10%的树脂加入到模腔中，先在150℃预热，待树脂加热并塑化后才能逐渐施压，活塞下降速度以50mm/min 为宜，单位面积受压4~10MPa，热压温度约230~260℃，时间视制品厚度而定。

通常5mm制品热压15min，10mm时为35min，15mm约需50min。

若用粒料时，则加热时间和压力应适当提高。

模腔中物料全部塑化并到达热压时间后泄压，连同模具迅速转移到冷压机中施以10~50MPa的压力，使制品冷却到60℃一下即可泄下、脱模。

模压在加料前应在模腔中涂覆能耐300℃以上的脱模剂，一般用经甲苯稀释的甲基硅油，然后在250~260℃烘干 12~24h，以除去挥发物。

若是平板类制品，也可衬以铝箔。

为了消除内应力，制品应在80℃下烘8h或在80℃水中煮4h，然后自然冷却。

（2）挤出挤出机螺杆长径比为16:1或20:1，螺杆转速 10~20r/min，螺杆压缩比为1.5:1~3:1。

口模的长度与制件壁厚度之比需大于30，以产生适当的背压。

小口径薄壁管可用粒料熔融挤出，通常都采用水平式挤出，真空定型。

PCTFE薄膜可以用粒料经熔融挤出，经T型口模挤成薄膜或薄片，再经牵引、冷却而成。

口模的平直部分呈鱼尾状，以得到厚度均匀的薄膜。

（3）注塑可采用普通结构的注塑机，但料筒、柱塞、喷嘴等必须选用耐腐蚀的镍基合金钢，口模应镀硬铬。

注塑的浇口、流道应尽可能短而粗，用大的圆浇口为宜。

注射压力约1500~2500MPa,为了降低注射压力，有时需加入增塑剂。

注射的料筒温度约260℃，模温为130℃，喷嘴温度为280~290℃，注射量为注塑机总容量的40%~70%为好。

当模温冷却到70℃以下即可取出制品，为了消除内应力，制品应在120℃下退火处理，以提高尺寸稳定性。

（4）分散液加工将PCTFE细粉均匀分散于溶剂中即成分散液，然后喷涂或涂覆在经处理的金属、塑料或其他材质上，经加热、干燥、烧结即得制品。

喷涂用PCTFE分散液分底漆和面层膜两种，前者树脂含量为55%（质量分数），25℃时粘度为0.1~0.15Pa.s，后者树脂含量为45%（质量分数），粘度0.1~0.13Pa.s，相对密度1.15。

喷涂前对被涂基材先行处理，可在250~400℃炉中烘烤1h以去除表面有机杂质；也可用喷砂处理。

喷枪的喷嘴直径约1mm，枪与基材距10~20mm，压缩空气压力为50~100MPa，要严格控制干燥温度以防起泡。

烧结温度为250~270℃，保温1~3h，通常喷涂工序要重复2~3次，最后一次在烧结后进行淬火以降低结晶度。

底层厚度<0.05mm/次，面层厚度为0.2mm；耐腐蚀衬里的厚度需0.3~0.4mm，甚至0.5mm。

13.用途
PCTFE可在-196~125℃长期使用，适于在高压下工作的密封垫片、轴封和耐腐蚀高压阀门内衬。

密封填料可在高真空状态下使用，也可作超低温阀的密封件。

PCTFE导管可作耐腐蚀管道，还可作液面计、沸腾液导管。

PCTFE薄膜的两面皆具可剥性，可用作环氧、酚醛的脱模材料。

14.新发展
我国目前惟一能够从源头开始生产三氟材料的山东青岛宏丰氟硅科技有限公司，在氟材料领域取得新的技术突破。

{TodayHot}该公司开发的聚三氟氯乙烯(PCTFE)合成新工艺以及首创的氟碳乳液合成工艺成果，5月27日通过中国石油和化学工业协会组织的专家鉴定。

过去对中国实行技术和价格垄断的国外公司现在纷纷来到青岛宏丰，希望与其在氟材料领域开展合作。

据了解，聚三氟氯乙烯是一种性能优异的新型氟功能材料，广泛用于电子电气、耐低温器件、化工、医疗等高端产品领域。

宏丰公司开发的聚合新工艺是以三氟氯乙烯(CTFE)为单体，通过新型过氧化物引发体系，采用新型悬浮聚合工艺制备而成。

该工艺所得产品产率达92%，比传统工艺提高12%，反应时间则只有5.5小时，比传统工艺缩短10小时以上，三废处理达标。

产品经上海塑料研究所检测中心检测，主要性能优于HG2167-91聚三氟氯乙烯树脂标准。

国内外十几家用户使用结果显示，产品透明度高，耐低温性能好，满足了模压、挤出和注塑等不同加工工艺的要求。

{HotTag}目前，该公司已建成100吨／年聚三氟氯乙烯工业装置，未来扩建后将形成300吨／年生产能力。

宏丰公司开发的氟碳乳液合成工艺，是以CTFE为主要原料，先将其进行乳化，再与烯酯、烯酸单体乳化聚合制备含氟树脂乳液，属国内首创。

15设计参考资料
《工程塑料》金国珍主编化学工业出版社 2001.01.01 P453~P457
《聚三氟氯乙烯树脂》韦昌佩上海市有机氟材料研究所
《化工设计概论》侯文顺主编化学工业出版社 2011.08
16 产品简介
产商国产、进口按材质分 PCTFE：
外观微透长度 0.1以上（m）
每件重量密度为 2.1-2.2 g／cm3（Kg）
聚三氟氯乙烯的性能：
由于聚三氟氯乙烯大分子链中有一个氯原子取代了氟原子，破坏了大分子的对称性，结晶能力较聚四氟乙烯低，但仍可达到85％-90％，其晶体熔点为215℃。

聚三氟氯乙烯典型的物理性能:
性能数值性能数值
密度:（g／cm3）2.1-2.2
热变形温度:(℃)126
拉伸强度:(MPa) 31-41.4
热分解温度:(℃)300
断裂仲长率:(％)30-350
使用温度: (℃)-195-198
性能数值性能数值
洛氏硬度:（D）75-95
介电强度:（kV／mm）13-15
弯曲模量:GPa 1.14-1.37
介电常数:（IO6 Hz）2.3
弯曲强度:MPa 58.8-78.4
体积电阻率:Ω•cm IO18
缺口冲击强度:（kJ／m2）5.4-5.8
介电损耗角值 :0.01
吸水率:（％）0.01
线膨胀系数:K-1 4.5 xlO-5-7 xlO-5
聚三氟氯乙烯的性能：
由于聚三氟氯乙烯大分子链中有一个氯原子取代了氟原子，破坏了大分子的对称性，结晶能力较聚四氟乙烯低，但仍可达到85％-90％，其晶体熔点为215℃。

聚三氟氯乙烯与聚四氟乙烯不同，受热可熔融流动，即使在熔融状态，其黏度仍很大（5XlO5～5XlO6Pa•s），熔体流动性小，其加工温度为250-300℃，分解温度为315℃，两者接近，因而成型温度范围很窄，加工过程中必须严格控制温度，以防止分解。

加工时应注意以下几点。

（1）聚三氟氯乙烯的热导率小，传热慢，加工中升温和冷却速度不要太快。

（2）成型加工条件的控制对结晶度影响较大，成型收缩率为1％～2.5％。

（3）聚三氟氯乙烯黏度大，制品易产生内应力，加入少量偏氟乙烯一三氟氯乙烯共聚物可加以改善。

（4）聚三氟氯乙烯的加工腐蚀性强，加工设备应进行镀硬铬处理。

聚三氟氯乙烯模压成型过程：
模压时，将大于制品质量10％的树脂加入模腔中，先在150℃下预热，待树脂加热塑化后才能逐渐施压，活塞下降速度以50mm／min为宜，单位面积受压4-10MPa，热压温度约230-260℃。

模压时间依制品厚度而定，通常5mm制品热压15min，10mm制品为35min，15mm时约为50min.若选用粒料时，加热时间和压力应适当提髙。

当模腔中物料全部塑化并达到热压时间后泄压，连同模具迅速移至冷压机中施以10～50MPa的压力，使制品冷却到6℃以下即可脱模。

为消除在成型中产生的内应力，制品应在8℃水中煮4h或在SO℃下热烘8h，然后自然冷却。

模压加料前一般用经甲苯稀释过的有机硅做脱模剂涂覆模腔，然后在250-260℃下烘干12～24h，以除去挥发物。

平板类制品也可衬以铝箔。

聚三氟氯乙烯可应用领域：
聚三氟氯乙烯除了与聚四氯乙烯相似的用途外，还可以加工成管件、透明镜、实验器皿等，也可以用作髙真空管的底座、插座等。

PCTFE板：400＊4000＊1-100mm.1000＊2000＊5-40mm
棒：φ3-φ500＊150mmφ6-90＊1000-3000mm
细管：φ0.4-300＊5000以上
薄膜：0.03-1＊30-90mm
薄板：0.2-3＊300 0.5-5＊2000以下
PCTFE板：2-10＊160mm
棒：φ3-50＊1000mm。

产量 5000kg
最小起订量5kg
运输方式公路、铁路
形态塑料板
特征PCTFE
成型方法注塑。