涂料化学—第5章 涂料中的流变学与表面化学

颜料外层吸附的树脂，不仅提供了变形的可能性，而且增 加了内相的体积。粒子愈细，所吸附的量愈多。如果将一个大 的粒子分成数个小的粒子，Vi便要大大增加。
VP为粒子本身体积，VA为吸附层体积对Vi 的献。在体积相同时粒子愈细，粘度愈大。
5.1 涂料中流变学问题
当乳胶或涂料发生絮凝时，粘度可以大大上升，其原因也是 因内相Vi增加的结果。在一个絮凝的大粒子中，含有很多小粒子。 小粒子之间为外相液体所填满，这些外相的液体成为内相体积的 一部分。
（4）两性表面活性剂
同时含有碱性基团和酸性基团的表面活性剂，在酸性介质 中可以形成阳离子，在碱性介质中可离解成阴离子。
5.5 表面活性剂及其应用
表面活性剂的HLB值
HLB值（亲水亲油平衡值）是用来衡量亲水和亲油部分对表 面活性剂性质所做贡献的物理量，每一种表面活性剂都有一特定 的HLB值，一般在1~40之间。HLB值愈高，亲水性越高，HLB 值愈小，亲油性越高。
5.5 表面活性剂及其应用
表面活性剂的类型
（3）非离子表面活性剂
它在水中不离解，其极性部分一般为羟基或醚基，它们水 合的情况比离子化的极性基团低。但由于这种非离子基的数目 很多，因而也可取得同等的水合量，主要有酯型、醚型、胺型 和酰胺型等。非离子表面活性剂在水中溶解度随聚氧乙烯链的 增长而增加，可分为三类：油溶性或微溶于水；在水中可 自分散；溶于水中。
γl-g 气相
接触角是液体表面的一个参 数，定义为三相交界处在液 体中量得的角。

γs-g γs-l
液相
固相
接触角以θ表示。当液滴在固体表面上平衡时，平衡接触 角与固／气、固／液、液／气界面自由能有如下关系：
s g l g cos sl
s g s l cos lg
本章难点：
涂料表面化学的基本要点。
5.1 涂料中流变学问题
涂料流变学，是研究涂料的流变特性，目的是改善涂料生 产、运输和包装稳定性，可施工性，良好流平性和成膜性等涂 料质量和性能。可以通过旋转流变仪来进行研究，测量涂料的 粘度、粘度在动态剪切下的变化（剪切变稀或增稠），粘度随 温度和频率的变化等等。这些测试数据可以分析样品涂料的流 变特性，以便指导配方的改进，提高涂料的质量。 流变在涂料工业中的应用主要涉及以下三个方面：
7、论述表面活性剂在涂料中有哪些作用？
式中ρ为涂料的密度，g为重力加速度常数，x为涂层厚度。因此粘 度大，流挂速度小，涂层薄，流挂速度也小。控制流挂主要是控制 粘度，因为涂层厚度是由遮盖力和干膜性能决定的，不能太薄。
5.3 流平与流挂
涂料对流变特性的要求
5.4 涂料施工中的表面张力问题
流平力来自表面张力，流平可以减少液体的表面积；在 涂层的薄处，气体挥发得相对较快，表面张力上升很快，周 围高处的涂料有向其铺展的趋向。涂料在固化之前应有足够 的流动时间，以保证流平。 厚边现象：涂层的边缘表面较大，挥发得较快，因此温度下 降，表面张力升高，附近的涂料自动向其铺展，于是形成边 缘变厚的现象。
5.4 涂料施工中的表面张力问题
涂料在干燥过程中，随着溶剂的蒸发。 表面浓度升高，温度下降，表面张力升高。 由于表层和低层的表面张力不同，于是产 生一种很大的推动力，使涂料从底层往上 层运动，这种运动导致局部涡流，形成所 谓贝纳尔漩流窝(Benard cell)。涡流原点 有如火山口，向外喷发出下层涂料，这些 表面张力低的涂料向周围表面张力高的表 层铺展，于是形成隆起部分。并使湿膜形 成规则的六角形，其中心与边缘颜料浓度 将有不同．如果涂料流平性不好，在该膜 干燥后便留下凹凸起伏的桔皮。
5.1 涂料中流变学问题
① 假塑性流体：流体的粘度随剪切率 的增加而减少(剪切稀释)时称为假塑 性流体。 ② 膨胀性流体：当流体的粘度随剪 切率的增加而增加(剪切增稠)时，称 为膨胀性流体。 ③ 宾汉流体与屈服值：在一定的剪切力之上才能发生流动，这种 流体称为宾汉流体，这个最小的剪切力叫做屈服值，在此值以下 其性质好象是弹性体。
涂料化学
第五章
涂料中的流变学与表面化学
本章要求：
1、了解乳胶型涂料和溶剂型涂料2种分散体系的黏度；
2、掌握涂料中的表面化学； 3、了解涂料施工过程中的流平和流挂； 4、了解涂料施工时的各种表面现象； 5、了解表面活性剂性质及应用。
本章重点：
牛顿流体和非牛顿流体；润湿和接触角；润湿动力学和 毛细管力。
HLB值不同，性质不同，用途不同 。
本章复习题
1、什么是牛顿型流体和非牛顿型流体？什么是假塑性流体和 膨胀性流体？什么是流平和流挂？什么是贝纳尔漩流窝？
2、什么是触变性流体？触变性流体的特征和产生原因？
3、润湿的分类及特点。 4、表面张力升高，会出现哪些现象？ 5、论述表面张力与涂料的质量的关系。 6、表面活性剂有哪几种类型？
5.5 表面活性剂及其应用
表面活性剂的类型
（2）阳离子表面活性剂
极性基团为阳离子，主要有脂肪胺与羧酸形成的铵盐、季 铵盐等。阳离子表面活性剂很贵。它和表面具有负电荷的金属 氧化物、玻璃和纸等有很强的作用力，从而容易臵换出表面上 已吸附的水气。它和颜料作用时，其极性基与颜料表面作用， 非极性基朝向介质，使颜料表面成为亲油的。因而易于使颜料 润湿。
5.1 涂料中流变学问题
⑤ 触变性流体：当假塑性流体的流动 行为和其历史有关，也就是对时间有 依赖时，称其为触变性流体。 触变性流体的特征：当从低剪切 率逐步增加至高剪切率得到的各点的 粘度，然后由高剪切率逐渐减少至低 剪切率，测得各点的粘度是不重合的。 触变性产生的原因：静止时体系内有某种很弱的网状结构形成， 如通过氢键形成的聚合物间的物理交联和颜料为桥由极性吸附形 成聚合物间的“交联”，这种网状结构在剪切力作用下被破坏。 一旦撤去剪切力，网状结构又慢慢恢复。
贝纳尔漩流窝
5.4 涂料施工中的表面张力问题
发花是指施工后漆膜中颜料不均匀 分布，使外观呈花斑(蜂窝状条斑)。 浮色是指漆膜表面颜色不同于底 层，施工后漆膜颜色呈不均匀变 化，是由不同颜料在漆膜层间分 布不均匀引起的。
发花和浮色的原因很复杂，引起 颜料分布不均匀的原因都与溶剂 蒸发形成的贝纳尔漩流窝有关。
5.1 涂料中流变学问题
通常用和重力下落有关的粘度计测量的粘度都 是动力学粘度。用锥板粘度计可测得绝对粘度。 若用于涂布的涂料的粘度为0.2Pa· s，是不是在所有条件下都是0.2Pa· s呢 ?
改变温度、剪切力、剪切率甚至改变时间都有可能改变其粘 度值。只有所谓牛顿型的液体能够在一定温度下保持一定的粘度， 这是一种理想的液体，它在剪切速率变化时，粘度保持恒定。涂 料的许多原材料如水、溶剂、矿物油和某些树脂 (低分子量)的溶 液都是牛顿型液体，然而最终的涂料产品很少是牛顿型液体。
在液体中分散颜料时，毛细管力也会带来困难，如加料过快，成 团的颜料外层被润湿，在毛细管力作用下，这一层成了一层紧密的 外壳，封闭了干燥的颜料，使之不能进一步与液体接触，核内的气 体也不能排出并成为液体进入干核的另一阻力。因此在分散固体粉 末时必须遵守混合时的操作规程，以免发生表面润湿，内部干粉的 现象。
杨氏方程
涂料应用过程中不仅涉及液体在固体表面的铺展，有时也 涉及液体在液体表面上的铺展。
5.2 表面化学
5.2 表面化学
毛细管力促使乳胶粒子紧密接触，最后导致胶粒间的融合。 毛细管力也会导致颜料粒子间紧密聚结，当粉状粒子被液体浸 湿或大气中的水气凝结于粉体时，这些液体可聚在粒子间的缝 隙中，从而形成很大的聚集力。
5.3 流平与流挂
涂料施工后能否达到平整光滑的特性，称为流平性。 当涂料涂刷在基材上时，将留下刷痕，此刷痕可因涂料 未干燥前的流动而减轻。
漆膜由不平流向平滑的推动力不是重力， 而是表面张力。在天花板上的涂层同样可 以流平。流平用Orchard公式评价：
5.3 流平与流挂
在低剪切力情况下粘度高，当涂刷于多孔基材时，由
5.4 涂料施工中的表面张力问题
湿的涂层上落上一滴表面张力低的液体，如烘箱中凝 聚后滴下的溶剂或脏物可使邻近的涂料表面张力降低，并 向周围表面张力较高处铺展，于是形成一个火山口的现象， 这种现象称为缩孔。
5.4 涂料施工中的表面张力问题
桔子皮现象是指涂层表面微微地起伏不平，形状有如 桔皮的情况。形成桔皮的原因很多，例如在喷涂时，喷枪 的距离控制不好或涂料和溶剂配合不好，雾化情况不好等 都可引起桔皮。
于毛细管力外相可以迅速进入孔隙中，而乳胶粒子不能进入
小孔，此时体系粘度会更高，流平更差。溶剂型漆的溶剂挥 发是逐步的，粘度逐步增加，可以较好的流平。乳胶漆当水
来自百度文库
挥发到一定程度，乳胶粒子碰到一起时立刻成半硬的结构，
因此也有害于流平。
5.3 流平与流挂
当涂料涂布于一个垂直面时，由于重力，涂料有向下 流动的倾向，流挂便是由重力引起的流动，流挂的速度公 式表示如下：
5.1 涂料中流变学问题
所谓粘度就是抗拒液体流动的 一种量度。使液体流动的力有 剪切力和拉伸力。
绝对粘度
剪切粘度的单位是Pa.s，常用的单位是P(dyn.s/cm2)
20℃水的绝对粘度为0.001Pa· s．亚麻油的粘度约为0.05Pa· s，蓖麻油 的粘度为1Pa· s。粘度为0.05－0.5Pa· s的液体能按经验用眼辨别。当液体 粘度低于0.01Pa· s或高于2Pa· s就很难判断了，它们流动得太快或太慢。
VT为截留在絮凝粒子内的外相液体体积，VT增加了，于是体系 粘度上升，当用搅拌破坏絮凝粒子使重新分散时，粘度又可下降。
5.2 表面化学
物质气、液、固二相相互间的分界面即为界面，因此有 气-液、气-固、液-液、固-固界面，一般把有气体组成的界 面称为表面。
表面张力是液体的基本物理性质，一般都在 0.1N/m以下。 表面张力随温度的上升而降低。
5.5 表面活性剂及其应用
表面活性剂是由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官 能团所构成的化合物，具有两亲性。这种构造赋予它两种基本 性质： 虽然具有双重亲媒结构，但溶解度较低，在通常浓度下大 部分以胶束(缔合体)形式存在于溶剂中。 在溶液与它相接的界面上，基于官能团作用而产生定向吸 附，使界面(或表面)的状态或性质发生显著变化，可大大 降低表面张力或界面张力。
5.5 表面活性剂及其应用
表面活性剂的类型
根据表面活性剂的极性基和非极性基的性质，可分为四大类：
（1）阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂的极性基团为阴离子，它们一般是水溶 性的或只溶于水中，水溶液呈碱性。主要有长链羧酸基(如肥 皂)、高级醇硫酸盐(如十二烷基硫酸钠)、烷基苯磺酸盐(如十 一烷基苯磺酸钠)等，主要用于水介质。
5.4 涂料施工中的表面张力问题
涂料中常加有流平剂，以帮助漆膜在干燥之前完成流平 过程。流平剂的作用主要是降低涂料表面张力用以消除各种
弊病：调整溶剂挥发速度、改善流动性，延长流平时间；在
漆膜表面形成单分子层以提供均匀的较低的表面张力等作用。 流平剂可以是一些高沸点的溶剂，如硅油；也可以是长烷基 链的聚合物，如丙烯酸树脂和有机硅树脂等。
5.1 涂料中流变学问题
乳胶是一个分散体系，其粘度与分子量是无关的，可用 Mooney公式表示：
K eVi ln ln 0 Vi 1
5.1 涂料中流变学问题
一般涂料中的颜料外面都吸附有一层树脂，像一个弹性体， 在剪切力作用下可以变形，使粘度有所下降，当外力撤去时，又 可恢复原状，体系粘度恢复。
产生新表面每单位面积所需之功，单位为J/m2 垂直通过液体表面上任一单位长度与液体表面 相切的收缩表面的力。表面张力系数通常简称 为表面张力。
5.2 表面化学
润湿作用指表面上一种流体被另一种流体所代替，如固体 表面上的气体被液体所代替。润湿作用分为三类，即沾湿、浸 湿和铺展。
5.2 表面化学
接触角