第4章 配位键及配位化合物

配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。 H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F， Cl，Br，I
单齿配体：只含有一个配位原子的配体。 分类 多齿配体：含多个配位原子的配体。
常见的单齿配体及名称
中性分子配位体及其名称 H2 O 水 F 阴离子配位体及其名称 氟 NH2 胺基
NH3
4.1 配位化合物的基本概念
4.1.1 配位化合物的定义 中心离子 （原子）
[Cu(NH3)4]SO4
定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心， 与一定数量的可以给出电子对的离子或分子按一定的组成
和空间构型形成的化合物。
配位体
配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上 的配位原子提供孤对电子。
(1) 简单配合物 单齿配体——一个配位原子 （NH3, H2O, CN-) (2) 螯合物 多齿配体——两个(含)以上 配位原子 (en, EDTA)
H3N Cu H3N
H2 CH2N CH2N H2 Cu
NH3 NH3
2+
2+ H2 NCH2
NCH2 H2
(3) 特殊配合物
金属羰基配合物 Ni(CO)4 簇状配合物 有机金属配合物 大环配合物
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
3d
[FeF6]3↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓
4d
3d
F- F- F-
F-
F- F-
Fe3+的一条4s三条4p二条4d轨道sp3d2杂化，形成6 条sp3d2 杂化轨道，与F-形成6个σ配位键，配离子 空间构型为正八面体。
(2) [Fe(CN)6]3(d2sp3杂化) Fe3+(3d54s04p0) 4p 3+ 5 4s Fe 3d
五氯· 一氨合铂（IV）酸钾 硫酸一亚硝酸根· 五氨合钴（III） 二氯· 二氨合铂（II）
K3[Fe(CNS)6]
H2[PtCl6]
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
六氯合铂(Ⅳ)酸
[Cu(NH3)4](OH)2
氢氧化四氨合铜(Ⅱ)
[CoCl(NH3)(en)2]SO4 (NH4)2[ FeCl5(H2O) ] [ Cr (Py)2(H2O)Cl3 ]
Ni2+的3d轨道重排，空出一条3d轨道，与一条4s二条4p轨道dsp2 杂化，分别与CN-中的C原子形成四个σ配位键，配离子的空间 构型为平面正方形。
3. 配位数为6的配合物 (1) [FeF6]3Fe3+
↑ ↑ ↑
sp3d2杂化
Fe3+(3d54s04p0)
↑ ↑
4d 4s 4p sp3d2杂化
（2）内界命名：
配位体名称（不同配位体名称之间以中圆点(· )分开）－ 合－中心离子。 内界命名法： 三先三后原则 先配位体 先离子配体 后分子配体 后中心离子
配位原子英文字母顺序
同类配体
先无机配体 后有机配体
举例：
K[PtCl5(NH3)] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 PtCl2(NH3)2
配体(L)：提供孤对电子，是电子对给予体；二者形成配位
键ML。 (2)中心离子(或原子)价层上的空轨道首先杂化，杂化类型决定于 中心离子的价层电子构型和配体的数目及配位能力的强弱。 (3)中心离子(或原子)的杂化轨道与配位原子中的孤对电子的原子
轨道重叠成键，形成配合物。
(4)配合物的空间构型取决于中心离子(或原子)的杂化轨道类型。
金属羰基化合物
簇状配合物
CH2=CH2
CH3 CH2=CH2
CH3
N
Fe(II)
N N
CH3
N
HOOCCH2CH2 CH3
CH2CH2COOH
有机金属配合物
大环配合物
4.2 配位化合物的化学键理论 4.2.1 价键理论 1. 价键理论的要点
(1)中心（或原子M）：价电子层有空轨道，是电子对接受体；
孤对电子投入中心离子的外层轨道上，这样形成的配合物叫外
轨型配合物, 由于没有电子重排，单电子数较多，磁矩较大。
如：sp、sp3、sp3d2 杂化形成的配合物。
②内轨型配合物：
受配位原子影响，中心离子内层的d轨道重排，以（n-1）
d 、ns 、np 轨道杂化，配位原子的孤对电子插入中心离子 的内层轨道上，所形成的配合物叫内轨型配合物，其稳定性 较强；由于电子重排配对，单电子数减少，磁矩减小，甚至 变为反磁性物质。 如: dsp2、d2sp3杂化形成的配合物。
第4章 配位键和
配位化合物
本章学习要求
1、掌握简单配合物的定义、组成、命名和结构特点； 2、理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释配
合物的磁性、杂化类型及空间构型等。
请先看两个实验：
Cu(OH)2 （大量Cu2+） BaSO4 （大量SO42-） BaCl2
CuSO4
Cu2(OH)2SO4
(+3) (+2)
[Fe(CN)6]4－(黄血盐)
[Fe(CO)5] 配合物内界是否一定带电？
4.1.3 配位化合物的命名 1. 习惯命名法
K4[Fe(CN)6]: 黄血盐 K3[Fe(CN)6]: 红血盐 Fe(C5H5)2: 二茂铁 K[PtCl3(C2H4)]:蔡斯盐
2. 系统命名法
原则：服从一般无机化合物的命名原则。
硫酸一氯· 一氨 · 二（乙二胺）合钴(Ⅲ) 五氯· 一水合铁(Ⅲ)酸铵 三氯· 一水· 二吡啶合铬(Ⅲ)
[ Pt(NH3)4Cl2 ][ HgI4 ]
四碘合汞(Ⅱ)酸二氯· 四氨合铂(Ⅳ)
[ Pt (NH3)4 (OH) Cl ]CO3 碳酸一氯· 一羟基· 四氨合铂(IV)
4.1.4 配位化合物的类型
[Co(NH3)6]Cl3
K3[Fe(NCS)6]
4.1.2 配位化合物的组成
内界(配位个体)
外界
[Co(NH3)6]Cl3
配体 配位数 配位原子
中心离子
练习：
[Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(NCS)6] [Fe(CO)5]
1、形成体（中心离子或原子）
一般为带正电的过渡金属离子 [Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 非金属元素原子：SiF62- , PF62、配位体和配位原子 配体：含孤对电子 阴离子：X-, OH-, SCN中性分子：CO, H2O, NH3
（1）外界命名：
外界是简单阴离子酸根，则称“某化某”。 [CoC12(NH3)4]Cl 一氯化二氯· 四氨合钴(III) 外界是复杂阴离子酸根，则称“某酸某”。 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)
外界为氢离子，配阴离子后用酸字结尾，它的盐类似。 H[PtCl3(NH3)] K [PtCl3(NH3)] 三氯· 一氨合铂(II)酸 三氯· 一氨合铂(II)酸钾
nn 2 B.M
物质磁性可由磁天平测得，可根据测得的磁矩，推算 配离子中未成对电子数，继而推测中心离子的d电子分布、
杂化类型及配离子的空间构型。
n＝1～5时的磁矩估算值为：
n
μ / B.M.
1
1.73
2
2.83
3
3.87
4
4.90
5
5.92
(3)内、外轨型配合物
①外轨型配合物： 中心离子以最外层的ns、np、nd 轨道杂化，配位原子的
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
4d
4p 4s
↑ ↑↓
重排
3d5
↑↓
d2sp3
杂化
3d5
↑↓ ↑↓ ↑
d2sp3杂化
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓
CN- CN- CN- CN- CN- CN-
3. 价键理论的应用
(1)判断配合物 的空间构型
(2)判断配合物的磁性
物质的磁性与物质的未成对电子数有关，物质分子中有 未成对电子时，具有顺磁性。当物质分子没有未成对电子时， 为反磁性物质。 磁矩分子中的未成对电子数n 的近似关系：

乙二酸根（草酸根） — :OOCCOO:— (C2O42-) 乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4－)
•• • • 4–
O OC
H 2C N CH 2 CH 2 N
•• ••
CH 2
••
CO O
O O
O O
2–
C C
O OC H 2C CH 2 CO O
••
••
••
••
3、中心离子的配位数
配位数是与中心原子成键的配位原子总数。 单基配体的配合物：配位数 = 配位体数； 多基配体的配合物：配位数 = 配位体数×每个配位体中配 位原子数。 单齿配体: [ Cu(NH3)4]2+ 4
CO NO CH3NH2 C5H5N
氨
羰基 亚硝酰基 甲胺 吡啶(Py)
Cl
Br I OH CN
氯
溴 碘 羟基 氰
NO2
ONO SCN NCS S2 O 3 2
硝基
亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 硫代硫酸根
常见的多齿配体及名称
乙二胺（en）
H2 N

CH 2
CH 2
N H2
加入酒 精过滤
2Cu2++2NH3· 2O+SO42-=Cu2(OH)2SO4↓(天蓝)+2NH4+ H Cu2(OH)2SO4+8 NH3· 2O=2[Cu(NH3)4]2++2OH-+SO42- +8H2O H 深兰色
实验表明： [Cu(NH3)4]SO4 是比CuSO4 更稳 定的“配合物” ， [Cu(NH3)4] 2+ 为配离子 （内界），以配位键结合； SO42-为外界。
H3N
Ag
NH3
2. 配位数为4的配合物 (1) [Ni(NH3)4]2+ sp3杂化
Ni2+ (3d84s04p0)
3d
4s
↑ ↑
4p
Ni2+
↑↓
↑↓
↑↓
[Ni(NH3)4]2+
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓
sp3杂化
↑↓ ↑↓ ↑↓
NH3 NH3 NH3 NH3 3d Ni2+ 利用1条4s和3条4p轨道杂化，形成4条sp3 杂化轨道，分 别与NH3分子的N原子形成4个σ配键，配离子的空间构型为 正四面体。
2. 中心离子的杂化轨道
1. 配位数为2的配合物 [Ag(NH3)2]+ (sp杂化) Ag+ (4d10 5s05p0)
4d Ag+
↑↓ ↑↓
5s
↑↓ ↑↓
5p
↑↓
sp杂化 Ag(NH3)2+
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓
↑↓
5p
4d
NH3 NH3
sp杂化，一条s和一条p轨道参加杂化，形成2条呈直线型sp杂 化轨道，空间构型为直线型，键角180°。
(2) [Ni(CN)4]2-
dsp2 杂化 3d 4s
↑
CN
CN
Ni
CN
Ni2+(3d84s04p0) Ni2+
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
4p
CN
重排
[Ni(CN)4
↑↓ ↑↓
]2↑↓
4p 3d8
↑↓
dsp2杂化
dsp2杂化 3d8
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
4p
CN- CN- CN- CN-
4.2.2 晶体场理论
1923～1935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。晶体场理 论认为：
络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源
于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电作用 将影响中心离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影 响。
[PtCl3(NH3)]多齿配体: [CoCl2(en)2] + [Al(C2O4)3]3[Ca(EDTA)]2-
4
6 6 6
影响配位数的因素：
中心离子的氧化数越高，配位数往往越大。
如：Ag+、Cu+、Au+等离子的特征配位数为2，
Cu2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+等离子的特征配位数为4， Fe3+、Co3+、Al3+、Cr3+等离子的特征配位数为6。 中心离子的半径越大，配位数往往越大。 如：[BF4]中，中心离子的配位数是4， [AlF6]3中，中心离子的配位数是6。
一般来说，配体的体积越大，中心离子的配位数越小。 如：[AlF6]3中，中心离子的配位数是6，
[AlCl4]中，中心离子的配位数是4。
另外配位数还受到中心离子和配位体之间的相互作用以及配 合物生成时的外界条件(温度、浓度等)的影响。
总之，确定配位数要根据实验事实。
4、配离子的电荷 配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和。 [Fe(CN)6]3－(赤血盐)
（大
量Cu2+、少量氨水）
不反应（Cu2+浓度极小）
过量 NH3•H2O
BaCl2
BaSO4 (大量SO42-)
不反应 （Cu2+
CuSO4 [Cu(NH3)4]SO4 浓度极小）
加入酒精、过 滤、再于溶水 用pH试纸测定酸碱度： pH=7 说明没有明显NH3
把纯净的 + 深蓝色的 硫酸四氨 深蓝色 CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4 合铜晶体 晶体 溶于水， （1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说 分成三分， 明没有明显NH3 ， 进行如下 （2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说 实验： 明无简单Cu2+离子 （3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生 成，示有SO42-离子