单线态和三线态

生自旋轨道的相互作用，增加了由单重态转化为三重态的速 率
例如S1→T1就是一 种系间窜跃。
通常，发生系间 窜跃时，电子由S1 的较低振动能级转 移至T1的较高振动 能级处。
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辐射能量传递过程
荧光发射: 电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态
得到最大波长为λ3的荧光
S1
S2
T1
由图可见，发射荧光的能量
比分子吸收的能量小
λ3 >λ2 >λ1
S0 吸光1
吸光2 荧光3
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2．分子内的光物理过程
其中S0、S1和S2分别表示分子的基态、第一和第二电子激发的单重态
T1和T2则分别表示分子的第一和第二电子激发的三重态。
V=0、1、2、3、…表示基态和激发态的振动能级。
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非辐射能量传递过程；
S1
S2
T1
S0 吸光1
吸光2
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振动弛豫:
在同一电子能级 中，电子由高振 动能级转至低振 动能级，而将多 余的能量以热 的
从分子结构理论来讨论
振动能级
分子中电子 的能量状态
电子所处的能级
转动能级
S=0, J=1 单重态S表示
（所有电子都是自旋配对的） 电子的多重态 大多数基态分子都处于单重态
J=2S+1
S：为各电子自旋量子
S=1, J=3 三重态 T表示
电子在跃迁过程中伴随着
数的代数和
自旋方向的变化（自旋平行）
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光谱分析
原子光谱
原子吸收 原子发射 原子荧光
分子吸收 分子光谱
分子发光
紫外-可见光谱 红外光谱
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第二章 分子发光分析
分子 吸收能量 激发为激发态 释放出能量 基态
电能 化学能 光能
辐射跃迁
非辐射跃迁
光的形式释放 以热的形式释放
称为“发光”
分子发光
光致发光 化学发光
荧光 磷光
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分子荧光分析法 一、基本原理 （一）荧光和磷光的产生
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在荧光的产生过程中，由于存在各种形 式的无辐射跃迁，损失能量，所以它们的 最大发射波长都向长波方向移动，以磷光 波长的移动最多，而且它的强度也相对较 弱。
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激发光谱与发射光谱的关系
a. Stokes位移 激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比
激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。 b. 发射光谱的形状与激发波长无关 电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级
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基态单重态S
激发态单重态S
激发态三重态T
激发单重态S与激发三重态T的不同点： ⑴ S是抗磁分子，T是顺磁分子
⑵ tS = 10-8s, tT = 10-4～1s；(发光速度很慢) ⑶ 基态单重态到激发单重态的激发为允许跃迁，
基态单重态到激发三重态的激发为禁阻跃迁； ⑷ 激发三重态的能量较激发单重态的能量低
也将增大，主要是由于增大荧光物质的摩尔吸光
系数，有利于产生更多的激发态分子
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(3) 刚性平面结构 实验发现，多数具有刚性平面结构的 有机分子具有强烈的荧光。
因为这种结构可以减少分子的振动， 使分子与溶剂或其它溶质分子的相互作用 减少，也就减少了碰 撞去活的可能性。
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（4）取代基效应
② 吸收了与其本身特征频率相同的 能量之后，必须具有一定的荧光量 子产率。
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1.荧光效率 它表示物质发射荧光的能力，通常用下
式表示
发荧光的分子数 f 激发分子的总数
荧光效率越高； 物质发射荧光越强
Kf
f
Kf
Ki
kf为荧光发射过程的速率常数（与化学结构有关）
ki为其它有关过程的速率常数的总和（化学环境）
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(二 )荧光的激发光谱和发射光谱
激发光谱:(ex)
以不同波长的入射光激发荧光物质,在荧 光最强的波长处测量荧光强度 即以激发光波长为横坐标,以荧光强度为 纵坐标绘制曲线即可得到激发光谱曲线。
发射光谱：(em)
固定激发光波长（最大） 然后测定不同的波长时所发射的荧光强度 即可绘制荧光发射光谱曲线
图 2 , 1)，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的
最低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧光 c. 镜像规则
通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一 样）成镜像对称关系。
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（三）荧光的影响因素
分子产生荧光必须具备两个条件：
① 分子必须具有与所照射的辐射频 率(紫外-可见光）相适应的结构（共 轭双键），才能吸收激发光；
荧光
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磷光发射:
S1 S2
电子由基态单重态激发至第一
T1
激发三重态的几率很小，因为这
是禁阻跃迁。
但是，由第一激发单重态的最
低振动能级，有可能以系间窜跃
方式转至第一激发三重态，再经
过振动驰豫，转至其最低振动能S0
级，由此激发态跃回至基态时，
便发射磷光，
吸光1
源自文库
吸光2
磷光
这个跃迁过程（T1→S0）也是 自旋禁阻的，其发光速率较慢， 约为10-4-10s。因此，这种跃迁所
凡使kf 值升高而使ki值降低的因素，都可增强荧光。
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2. 荧光与有机化合物结构的关系 （1）跃迁类型
实验证明，对于大多数荧光物质，首先经历 激发，然后经过振动弛豫或其他无辐射跃 迁，再发生 跃迁而得到荧光。 （2）共轭效应 实验证明，容易实现激发 的芳香族化合物 容易发生荧光，增加体系的共轭度荧光效率一般
发射的光，在光照停止后，仍可 持续一段时间。
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荧光3
磷光
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外转移 指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子 的相互作用及能量转移，使荧光或磷光强 度减弱甚至消失。这一现象称为“熄灭”或“猝灭”。 荧光与磷光的根本区别：
区别
荧光是由激发单重态最低振动能层至基态 磷光是由激发三重态最低振动能层至基态
给电子基团，荧光增强（-OH、-OR、-CN、-NH2）
芳环上 取代基
产生了p-共轭作用，增强了电子共轭程度，使最低 激发单重态与基态之间的跃迁几率增大。
吸电子基团 减弱甚至会猝灭荧光
如-COOH、-NO、-C O、卤素 卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低
在重原子中，能级之间的交叉现象比 较严重，因此容易发
形式发出。发生 振动弛豫的时 间为10-12s数量 级。
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内转移:
当两个电子能级非常靠近以至其振动能级有重 叠时，
常发生电子由高能级以无辐射跃迁方式转移至低能级。 （S1 转移 S2）
S1
S2
T1
S0 吸光1
吸光2
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S1
S0 吸光1
S2 T1
吸光2 荧光3
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系间窜跃:
指不同多重态间 的无辐射跃迁，