第三章光化学原理分解

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图中还指出了发射和吸收光谱中各谱线与 振动能级间的对应关系，该两光谱应以0－ 0带谱线为轴，对称排列，在0－0带重叠， 实际上，在气相样品的光谱中确实可观察 到两光谱重叠，但在溶液中，发射光谱和 吸收光谱的0－0带间有分离，分离程度与 温度、溶剂有关。
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四.量子效率及影响因素
1.量子效率 2.影响荧光和磷光的分子结构及环境因素
f
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2.影响荧光和磷光的 分子结构及环境因素
从Jablonsky图可以看到，受激分子的荧光 现象受到其它过程的竞争，因此若要求荧 光强，应具有下述一些特点 ①吸光系数ε值要大； ②激发的波长应尽可能长，避免光分解； ③分子结构要有利于吸收紫外光和发射荧 光
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许多有机化合物的荧光效率非常高，在普 通紫外灯甚至在普通的日光灯激发下都可 以清晰看见荧光，比如制备电致发光最常 用的小分子材料8-羟基喹啉铝（Alq3）以及 聚对苯撑乙烯等。 有些物质即使也包含碳碳双键结构，荧光 却很弱，甚至没有荧光，比如吡啶、聚苯 胺等。
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分子处于基态时，能量最低。单线态基态 用S0表示。 把一个电子从基态分子的最高占有轨道 HOMO激发到最低空轨道LUMO所要吸收 的能量最少，形成的激发态是第一激发态。 第一激发态可以是激发单线态S1，也可以是 激发三线态T1。
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从基态分子的最高占有轨道上激发一个电
子，进入比LUMO更高的轨道上就产生了比
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1.量子效率
量子效率定义为物质分子每吸收单位 光强后发射出的荧光强度：
f
荧光强度 F ＝ 吸收强度 qA
式中，φf为荧光量子效率；F为荧光强度； q为光源在激发波长处输出的光强；A为 化合物在该波长处的吸光度。F值可在荧 光发射光谱中的测量谱线下面的面积求 得。
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实际应用中，一般以某个化合物为基准，测 相对值以利比较。通常用硫酸喹啉作为标准 物（在0.05 mol L-1 H2SO4溶液中），其量子 效率 ＝0.545，然后按上式进行计算：
f
f未知＝f标准
F未知 q 标准 A 标准 F标准 q 未知 A 未知
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一般规律
①大多数芳香烃（苯、萘、蒽、芘）荧光量 子效率较高（1≥ f＞0.01），是发荧光物 质，尤其是芘； ②某些芳香烃的值较低，通常是因为系间窜 跃竞争的结果，Kisc值大（S1－T1）； ③芳香烃用Cl、Br、I取代后，一般使 f 降低， 效率H＞Cl＞Br＞I； ④引入羰基使 降低很多。
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吸收强弱与跃迁类型有关。
nπ*跃迁几率小，吸光系数低，ππ*跃迁 几率大，吸光系数高。 原因是n轨道与π*正交，电子云重叠少； 而ππ*轨道重叠较多。σπ*跃迁不仅需要 能量高，几率也小。正因为如此，烯烃 比羰基化合物有较大的吸收强度。
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2.多重态
在激发态中，两个电子分别在两个不同轨 道上，所以激发态由两个半充满的轨道组 成。 Pauli原理并不是要求在两个轨道上的电子 自旋必定反向，所以产生两种可能：一是 两个电子自旋仍是反向；另一种是两个电 子自旋同向。
对于允许的跃迁，跃迁的概率就 非常大，表现在吸收光谱上，吸收 强度就很大；而对于禁阻的跃迁， 跃迁的概率很小或者根本不发生跃 迁。表现在吸收光谱上，吸收强度 很小，或根本没有吸收峰。
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一种跃迁是允许的还是禁阻的有 许多的因素决定。
包括：跃迁过程中分子的几何形状 是否改变；动量是否改变；分子轨 道波函数是否对称以及轨道空间的 重叠程度。
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有机分子发生电子跃迁时吸收的光子的能量E＝hν是量子 化的，但是通常有机材料的吸收光谱都是一个比较宽的带 状谱
因为除了电子从能量低的轨道跃迁到能量高的轨道吸收能量外，
分子的振动以及分子的转动也要吸收能量，相当于在电子能级上， 又附加了许多分子振动及转动能级。 对于有机分子，分子的转动能级差非常小，可以近似为连续的， 因此测得的吸收光谱是带状的。
发射光谱和吸收 光谱常存在着大 致的镜像关系 图中实线是发射 光谱，虚线是吸 收光谱，既有荧 光部分又有磷光 部分。
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由于吸收是电子在基态（S0）的最低振动能 级（ν＝0）向高一级的电子能级（S1）的各 振动能级跃迁时发生的。发射是电子从激 发态（S1）的最低振动能级回到基态的各振 动能级时发生的，因此镜像关系的存在意 味着各振动能级之间的间隔和电子在各振 动能级的分布几率在基态和激发态中是非 常类同的。
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激发态的多重态是指在强度适中的磁场影 响下，化合物在原子吸收和发射光谱中谱 线的数目。 谱线的数目由分子中的自旋量子数的代数 和S决定，谱线的数目为2S＋1条。
s是体系内电子自旋量子数的代数和。
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一个电子的自旋量子数可以是+1/2或-1/2。 配对的电子，一个电子的自旋量子数是+1/2 （用 表示），另一个是-1/2（用 表示）。 如果分子中所有的电子全配对，则自旋量 子数的代数和等于s＝0，2s+1为1，则这样 的分子就是单重态；否则就为三线态。 单线态用s表示，三线态用T表示。
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Kasha规则
一般情况下，光物理或光化学过程都是由激发态 的最低能级——激发单重态或激发三重态开始发 生的。 微观粒子某一过程发生的概率与发生这一过程的 时间有关，发生这一过程的时间越短，则发生的 概率就越高。 高激发态电子失活到最低激发态的时间大约10-13s， 电子由激发态失活驰豫到基态的时间在10-9s，所 以高激发态的电子更容易失活到最低激发态，直 接驰豫到基态的可能性极小。
第一激发态S1或T1更高的激发态，按能量高
低，依次用S2、S3、……或T2、T3…..表示。
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一个有机分子的基态能量E由三部分组成，即电 子能量Ee、分子的振动能量Ev和分子的转动能量 Er组成。
E Ee Ev Er
有机分子吸收能量会引起这三种能量的变化。 吸收远红外光子后，只能引起转动能量变化；吸 收近红外光子，则既可以引起转动能量变化，也 可以引起振动能量变化；吸收紫外光子，如果光 子的能量超过分子的HOMO和LUMO能隙时，则 上述三种能量都会引起变化。
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电子在跃迁过程中，自旋不改变的跃迁是 允许的，如单重态－单重态（S－S）之间 的跃迁，三重态－三重态（T－T）之间的 跃迁是允许的； 自旋改变的跃迁就是禁阻的，如单重态－ 三重态和三重态－单重态之间的跃迁是禁 阻的。
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一般激发三线态都经激发单线态转变而成。
E S0 S1 T1
基态
激发单 线态
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从能量角度看，激发三线态的能
量比激发单线态的低，其差值 △EST与跃迁类型有关，n π*跃迁
的△EST小，π π*跃迁的△EST大。
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3. 选择定则
有机分子的激发态是由电子跃迁
产生的，有机分子中有许多能级， 电子从低能级向高能级跃迁，这种
跃迁有时是允许的，有时却是禁阻
的。
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选择定则
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几个基本概念
基态S0、激发态Sn、电子能级、 振动能级（0、1、2……）、振动 驰豫、内部转换、系间窜越、荧 光、磷光、斯托克顿频移。
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荧光和磷光的比较
磷光能量比较低； 磷光寿命长； 磷光有“后发光”的特征，即切断激发光 束后仍然可观察到发光，在记录长寿命的 磷光前，荧光已衰减到零。
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三.荧光发射光谱与吸收光谱
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激发三 线态
在有些情况下，由于电子的自旋角动量与 轨道角动量有部分耦合作用，禁阻的单重 态——三重态以及三重态——单重态之间 的跃迁是部分允许的。这种引起电子自旋 反转的跃迁在有重金属离子存在时更容易 发生，这是三线态也可以发光（磷光）的 原因。
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二、激发能的耗散（去激发）
Jablonsky（雅布 伦斯基）图
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有些物质即使结构有相似之处，但是发射荧光的 情况却差别很大，比如丁二烯根本不发光，而当 丁二烯两端的氢被苯环替代后的四苯基丁二烯却 有很强的荧光发射。虽然两者结构相似，但是两 者的激发能量不同，使丁二烯激发的能量已经足 可以使其化学键断裂，而使四苯基丁二烯激发的 能量就小多了，不会引起化学键的断裂。 对于有机物，保持化合物稳定是实现辐射跃迁的 前提条件。
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② 稠合环的增加可以增加分子中π电子的离域性， 这样就可以降低分子激发态与基态的能量差， 使跃迁更容易发生，从而有利于分子的荧光发 射。 ③ 增加分子的刚性可以减弱分子的振动，这样就 减少了激发态电子与分子振动之间的作用（电 声子作用）。而电子与声子的相互作用以热能 形式释放激发能，是激发态电子无辐射去激发 的一个主要途径。分子刚性的增加同时也可以 增加π电子的离域性，也有利于分子的荧光发射。
第三章
光化学原理 材料学院 王海侨
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主授内容
一、电子的激发 二、激发能的耗散（去激发） 三、荧光吸收光谱与发射光谱 四、量子效率及影响因素 五、激基缔合物与激基复合物
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一、电子的激发
1.电子的跃迁 2.多重态 3.选择定则
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1.电子的跃迁
光子被分子的发色团（指分子中吸收光的那些基 团或键）吸收后，它的能量转移给了分子，随之 引起分子的电子结构的改变，产生各种电子的跃 迁，其中最重要的是π π*和n π*跃迁。
激发态的寿命是有 限的，它们的激发 能会很快失去，一 般是通过发射光的 形式耗散能量，然 后回到基态。激发 能耗散的途径有几 种，可用 Jablonsky图表示：
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几个注意问题
产生激发态时，吸收的光子的能量可以不同，产 生的激发态就可以是S1、S2、S3、……。 在基态或每个激发态还有不同的振动能级。基态 电子处在基态的最低振动能级（ν＝0 ），而激发 态电子处在激发态的不同振动能级上。 激发态电子通过与分子振动（声子）相互作用 （电声子作用），处于高激发态S1、S2等的电子 会很快失活而驰豫到最低的S1上，然后再由S1发 生光物理或光化学过程。