大学有机化学第四章

CH2
CH
CH2 + Br + H2O
反应速度既与卤代烷的浓度成正比， 反应速度既与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正 故称为双分子消除反应历程， E2表示 表示。 比，故称为双分子消除反应历程，用E2表示。
不同卤代烷的E2反应活性次序和 相同 不同卤代烷的 反应活性次序和E l相同 反应活性次序和 CH－ R－ R3C－X > R2CH－X > R－CH2－X
SN2增加
叔卤代烷主要为S 叔卤代烷主要为 N1 伯卤代烷主要为S 伯卤代烷主要为 N2 仲卤代烷SN 仲卤代烷 1和SN2相当 相当
卤原子对亲核取代反应速度有影响
活性次序： 活性次序： R－I > R－Br > R－Cl － － －
卤原子半径大小次序为I > Br > Cl，原 子半径越大，可极化性越大，反应活 性越大。
f. ClCH2CH2Cl
CH3 H3C C CH3 CH2I c. Br
d. 2－碘丙烷 e. 三氯甲烷 f.1,2－二氯乙烷
二．卤代烷烃的物理性质（自学） 卤代烷烃的物理性质（自学） 三．卤代烷烃的化学性质
R
CH H
δ CH 2 δ X
-
+
与金属的反应
取取反应 消除反应
1．亲核取代反应
Nu: + R CH2
(C H3)3C C l
j Zj Y j o o
答案：（1） （2）
b > a b > c
> >
c a
将下列化合物按SN2历程进行反应时的速率 由快到慢次序排列。
答案： c > a > b
SN1和SN2历程同时并存，相互竞争 SN1增加
H H C X H H H3C C X H H H3C C X CH3 CH3 H3C C X CH3
R
X + NaOH
H2O ∆
R
OH + NaX
由卤代烷制备相应醇的方法. 由卤代烷制备相应醇的方法
（2）被烷氧基取代
R X + NaOR' ROH R OR' + NaX
合成混合醚的重要方法，称为Williamson 合成混合醚的重要方法，称为Williamson 合成法。 合成法。
（3）被氨基取代
例如：下列卤代烷进行亲核取代反应的活性次序：
2．消除反应 ．
卤代烷在KOH或NaOH等强碱的醇溶液中加 或 卤代烷在 等强碱的醇溶液中加 热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃的反应， 叫做消除反应。 消除反应。 消除反应
RCH CH2 H X
+ KOH
C2H5OH ∆
RCH
CH2 + KX + H2O
CH3 C
+
+
Br
CH3
过渡态
第二步： 第二步：
CH3 CH3 C
+
正碳离子
CH3 δOH CH3 C CH3 OH
CH3 + OH 快 CH3 δ+ C CH3
CH3
过渡态2
反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂OH 反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂OH－的 浓度无关， 反应。 浓度无关，称为SN1反应。
第四章
卤代烃
卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取代 后的化合物。 后的化合物。卤原子是卤代烃的官能团 卤代烃分类 （1）按卤原子的种类可分为：氟代烃、氯代 ）按卤原子的种类可分为：氟代烃、 烃、溴代烃和碘代烃 R-F R-Cl R-Br R-I （2）按卤原子的数目可分为：一卤代烃、二 ）按卤原子的数目可分为：一卤代烃、 卤代烃和多卤代烃； 卤代烃和多卤代烃；
SN1反应历程中的能量变化
：
不同类型卤代烷按S 历程反应的活性 不同类型卤代烷按 N1历程反应的活性 次序： 次序： R3C－X > R2CH－X > RCH2－X > CH3－X CH－
第一步生成 的正碳离子
R3CH+
R2CH+
RCH2+
CH3+
生成的正碳离子中间体越稳定，反应越容易 进行，反应速度越快。
R
X + NH3
ROH
R
NH2 + HX
产物具有亲核性，生成各种取代的胺以及季 铵盐。
RX RX RX
+
RNH2
ROH
R2NH
ROH
R3N
ROH
R4N X
-
使用大大过量的氨，才可以得到伯胺（ 使用大大过量的氨，才可以得到伯胺（RNH2）
（4）被氰基取代 ）
R
R
X + NaCN
ROH ∆
H+ ∆
R
CN + NaX
25oC
(CH3)3C
OC2H5 + (CH3)2C
CH2
81%
19 %
3．与金属反应
R X + Mg
无无无无
R Mg X
Grignard试剂 （格氏试剂）
格氏试剂化学性质非常活泼，能和多种化合物作 用生成 烃、醇、醛、酮、羧酸 等物质。 生成 O
RMgX + CO2
H2O X H+
CH2Cl2 CH3Cl 一卤代烃 二卤代烃
CHCl3 多卤代烃
CCl4
（3） 按烃基的类型可分为：卤代烷烃、 ） 按烃基的类型可分为：卤代烷烃、 卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。 卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。
R CH2 X
R CH CH X
卤代烷烃
卤代烯烃
R CH - C
X
x
卤代芳烃
卤代炔烃
第一节 卤代烷烃
一、卤代烷烃的分类和命名
分类 根据分子中卤原子相连的碳原子的类型，卤 代烷可分为：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷。 伯卤代烷、 伯卤代烷 仲卤代烷和叔卤代烷。
RCH2X
伯卤代烷
R2CHX
仲卤代烷
R3CX
叔卤代烷
命名 1.普通命名法 1.普通命名法 根据卤原子所连的烷基，称做“某基卤 某基卤”或 根据卤原子所连的烷基 某基卤 “卤（代）某烷 某烷”。 卤
CH3Cl
CH3CH2Br
C(CH3)3Cl
Br
甲基氯 乙基溴 叔丁基氯 环已基溴 （氯甲烷） （溴乙烷） （氯代叔丁烷） （溴代环已烷）
2.系统命名法 2.系统命名法 选择含有卤原子的最长碳链作为主链， (1) 选择含有卤原子的最长碳链作为主链，按主 链碳数，称做“某烷” 链碳数，称做“某烷” 从靠近取代基近的一端把主链编号， (2) 从靠近取代基近的一端把主链编号，把支链 的位次和名称写在母体名称前， 的位次和名称写在母体名称前，并按次序规则将 较优基团排列在后。 较优基团排列在后。 u C H3 x \ ] C H C H2 C H C H2 C H3 C H3 Br 2－甲基－4－溴己烷
1.单分子亲核取代历程 1.单分子亲核取代历程—SN1 单分子亲核取代历程
以叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应为例： 以叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应为例：
叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应分两步进 行。
第一步： 第一步：
CH3 CH3 C CH3 Br
慢
CH3 CH3 δ+ C CH3 δBr CH3
（1）单分子消除反应历程- El 单分子消除反应历程 反应分两步完成
第一步： 第一步：
(CH3)3CBr
第二步： 第二步：
慢
(CH3)3C + Br+
快
CH3
CH3 C+ H
+
OH
-
CH3 CH2 C CH3 + H2O
CH2
υ = k [ (CH3 )3 CBr ]
反应的速度取决于第一步中叔丁基溴的 浓度，与试剂OH－的浓度无关，故称为单分 浓度，与试剂 －的浓度无关， 子消除反应历程， 子消除反应历程，用E l表示 表示
α−C原子上的烃基越多，进攻的空间阻碍 原子上的烃基越多， 越大，反应速度越慢； ， 越大，反应速度越慢；烷基具有斥电子性， α−C原子上的烷基越多，该碳原子上的电子 云密度也越高，越不利于亲核试剂的进攻， 反应速度越慢。
思考题
将下列各组化合物按SN1历程进行反应的活 性次序由强到弱排列。
(CH3)2CH j
有两个以上β 原子的卤代烷发生消除反应时， 有两个以上β−C原子的卤代烷发生消除反应时， 将按不同方式脱去卤化氢，生成不同产物。 将按不同方式脱去卤化氢，生成不同产物。
β α β CH3CH CH CH2 NaOH-C2H5OH CH3CH CHCH 3 + CH 3CH2CH CH2 H Br H 81% 19%
试剂的亲核性强（ ② 试剂的亲核性强（如CN－）有利于取 代反应，试剂的碱性强而亲核性弱（ 代反应，试剂的碱性强而亲核性弱（如叔丁 醇钾）有利于消除反应。 醇钾）有利于消除反应。 溶剂的极性强有利于取代反应。 ③ 溶剂的极性强有利于取代反应。 ④ 反应的温度升高有利于消除反应 。
(CH3) CBr + C2H5OH 3
查依采夫（A.M.Saytzeff）规律： 查依采夫（A.M.Saytzeff）规律： 卤代烷发生消除反应时主要是脱去含氢较少的 原子上的氢， β−C原子上的氢，生成双键碳原子上连有最多烃基 的烯烃。 的烯烃。 卤原子是和β-C原子上的氢形成HX脱去，也称做 β-消除反应。
消除反应历程 单分子消除（El） 双分子消除（E2）
不同卤代烷El反应的活性次序: 不同卤代烷El反应的活性次序: El反应的活性次序