大学有机化学第九章醛、酮、醌
有机化学 第9章 醛、酮、醌
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
有机物醛、酮、醌
OH R-C-OR' H
OR' R-C-OR' H
¥¥¥¥ ° ¨¥¥¥ ¨¥
¥¥¥ ¨¥¥ ¨¥
缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解 为原来的醛和醇 O OR' + H O/H R-C-H + 2R'OH R-CH-OR' 2
¥¥ ¥¥¥¥¥¥¥¥ ¨
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
O O CH3C-CH2-CCH3 2,4- 戊二酮 戊二酮
三、 醛和酮的物理性质
物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、 酮为固体。
沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比， 醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而其它不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
一些醛和酮的物理常数
四、 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成
(甲) 加氢氰酸 (乙) 加格氏试剂 (丙) 加亚硫酸氢钠 (丁) 加醇 (戊)加氨的衍生物
(2) α-氢原子的反应
(甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应
(3) 氧化反应 (4) 还原反应 (5) Cannizzaro反应(岐 化反应)
H2/Ni
NaBH4
RCH=CHCHO
-CH=CHCHO
¥¥¥
RCH2CH2CH2OH
-CH=CHCH2OH
¥¥¥
(B)
C=O
[H]
CH 2 (Clemmensen还原法，酸性介质)
[H]: Zn-Hg/HCl
5、 岐化反应
没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而 生成相应醇和相应酸的反应。
+
09有机化学第四版课件编(第9章_醛酮醌)课件
含3个α-H的醛、酮在碱性条件下卤代时， 3个α-H全被 卤素取代。生成的三卤代醛、酮，在碱性溶液中分解成 CHX3和羧酸盐。称为卤仿反应。
用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，产生具有特殊气味的黄 色结晶的碘仿，称为碘仿反应(iodoform reaction)。
O CH3C -R
I2/NaOH
O I3CC-R
C=N Y
CO +
H2N OH H2N NH2
H2N NH
NO2
H2N NH
NO2
O
H2N NHCNH2
C N OH
肟
C N NH2
腙
C N NH
苯腙
NO2 2,4-二硝
C N NH
NO2 基苯腙
O
C N NHCNH2
缩氨脲
羰基化合物与羟氨、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩 合产物，都是结晶，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。 加成缩合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可 用这些反应分离、提纯醛、酮。
第九章 醛 酮 醌
Ⅰ 醛(aldehydes)和酮(ketones)
第一节 醛和酮的化学性质
4、还原反应
RCH H
Oδ 1、亲核加成反应 Cδ+ H 3、氧化反应
R
2、α-H的反应
1、羰基上的亲核加成反应（nucleophilic addition）
（1）与 HCN 加成反应 反应是可逆的
δC+=δO- +
砖红色
注意 Fehling试剂不氧化芳醛 Benedict试剂不氧化甲醛
酮类一般不易被氧化。在强氧化剂条件下，被氧化成 碎片，无实际意义。
O RCH2－a C－b CH2R' [O]
有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
有机化学——醛、酮、醌ppt课件
醛、酮对氢氰酸的加成反应活性次序
H H
O
O C O > CH3 C H> R
O C H>
O C
H
> CH3CCH3
O
O
>
> CH3
O C
R
>
O R C
R' &g;
C
适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八 个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。
练习题
将下列化合物与HCN反应的活性按由大到
小顺序排列：
OH
慢
C
+
C N
快
-
OH C-CN
哪种占优，主要取决于各自中间体的相对稳定性 。
实验事实
（1） 丙酮和氢氰酸反应3-4小时，仅有一半原 料起作用。 （2）若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液， 则反应可在几分钟内完成。 （3）若加入大量酸，则放置几周也不起反应 。
HCN
H +C N
+
-
实验事实说明羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成。
RC H S O N a 3 O H
（3）与格氏试剂加成
格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮 进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解生 成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。
M g X R C O
R H O 2 C O M g X+ + M g ( O H ) C X O H H
R
格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳 原子的伯醇；与其它醛作用，可得到仲醇；与酮作用， 可得到叔醇。
反应是可逆的，必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠 溶液，以促使平衡向右移动。 适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子 以下的环酮才能与饱和亚硫酸氢钠溶液反应。
有机化学ppt-醛酮醌
a.α-C上含有三个活泼氢的醛，酮与碘的氢氧化钠溶液作用， 生成碘仿（黄色沉淀，有特殊气味）和羧酸钠，称碘仿反应。
b.常用此反应鉴别乙醛和甲基酮以及有（ 醇。
）结构的
（2）羟醛缩合反应
O
H
OH
稀OH-
CH3 C H + CH2 CHO
CH3 CH CH2 CHO
乙醛
乙醛
β- 羟基丁醛
是增长碳链的一种方法。
O
O
O
O
O
O
1,4-苯醌 （对苯醌）
1,2-苯醌 （邻苯醌）
O
1,4-萘醌 （α-萘醌）
1,2-萘醌 （β-萘醌）
二、重要的醌及性质 （一） α-萘醌和维生素K
许多天然的植物色素含有α-萘醌的结 构，如维生素K类，它们存在于绿叶蔬菜 中，具有促进凝血作用，故在医学上常用 作止血剂，亦可用于预防长期口服广谱抗 生素药物引起的K族维生素缺乏症。
3-甲基丁醛 β -甲基丁醛
O CH3CHCCH2CH3
CH3 2-甲基-3-戊酮
CH3CH＝CHCHO
2-丁烯醛
(CH3)2CHCH2COCH3 4-甲基-2-戊酮
CH3COCH2COCH2CH3 2,4-己二酮
O
CH3CH＝CHCCH2CH3
4-己烯-3-酮
OHCCH2CHO 丙二醛
三、醛酮的物理性质
目录
Contents
第一节 醛和酮 第二节 醌
第二节 醌
一、醌的结构和命名 醌是一类具有环状共轭体系的环己二烯二酮类化合物
O
O
O
O 对位
邻位
一、醌的结构和命名
命名：以相应的芳烃衍生物来命名，苯醌、萘醌、蒽醌等，两
有机化学——醛、酮、醌
? OH
OH CH3CHCHCHO CH3 OH CH3CH2CHCHCHO CH3 OH CH3CH2CHCH2CHO
(4)交叉醇醛缩合反应 （Claisen-Schmidt reaction)
OH CHO + CH3CHO CH-CH2CH=O
延长碳链！
CH=CH-CH=O
肉桂醛
(5). 分子内的醇醛反应
1) Et2O 2) H+
OH CH2CH3
O HC NH3 C Na
ONa C CH
H2O
OH C CH
(二）α-H 的反应
1、烯醇 化 H C H
H
C O C C H OH
+ C H 酮式 C O H
+
C
..
C
O （1）
碳 负离 子 H + C C O （2） 烯醇 阴 离 子
（α- H）
O Na2CO3,H2O OH -H2O O O
O
1,6-环葵二酮
(三)、歧化反应(Cannizaro’s reaction)
NaOH HCOONa + CH3OH 2 HCHO △
CHO + HCHO
(氧化剂)
(还原剂)
Na OH △
CH2OH + HCOONa
1、歧化化反应机理
CHO CHO COOH CH2OH
H
+ R
OCH3 C H OH2 +
-H2O R
OCH3 C + + O H H
OCH3 R-CH
+ H OCH
3
R
缩醛
OCH3 CH3OH + C OCH3 R-C H H
第九章-醛酮醌
9.5.2. 醌的制备 苯醌：
萘醌 蒽醌
9.5.3. 醌的化学性质
碳碳双键的性质 羰基的性质 共轭双键的性质
（1）加卤素（碳碳双键的性质）
双烯合成-----Diles-Alder反应
（2）共轭加成（共轭双键的性质）
（3）羰基加成 互变异构体
（4）还原反应 (醌氢醌)
C H 2 = C H -C H O + 2 C H 3 C H 2 O HH +
O C 2 H 5 C H 2 = C HC H
O C 2 H 5
K M n O 4 C H 2C HC H O C 2 H 5 H + C H 2 C H C H O 冷 O HO H O C 2 H 5 H 2 OO HO H
有机玻璃的单体
—CN作为亲核试剂，负电荷在碳原子上，与之相似的 是炔基负离子也可与醛、酮发生亲核加成．用于制备炔 醇，且反应不可逆：
增链反应
（2）与亚硫酸氢鈉加成
反应历程：
饱和（40%）
鉴别
白色结晶
适用范围：醛、脂肪族甲基酮、少于八个碳的环酮
可逆性：
分离
间接法制备-羟基腈：
（3）与醇加成
(无水) (无水)
亲核加成
亲核加成反应——由亲核试剂进攻而引起的加成反应
亲核加成反应历程：
决定反应速度
sp2
比较——亲电加成反应
决定反应速度
sp3 X–
影响亲核加成反应因素： 电子因素：凡是增加羰基碳原子的正性有利于亲核加成 空间因素：空间障碍大不利于亲核加成
故：醛比酮易于反应
反应易难顺序：
试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：
有机化学-第九章醛酮醌
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应
【有机化学(纺织)】第9章 醛、酮和醌
第九章1．（1）苯乙酮 （2） 2-(1-甲基)丙基苯甲醛 （3）环己酮缩乙二醇 （4）1,5,5-三甲基-2-氧代环己甲醛 （5）2-甲基-1-苯基-3-羟基-1-丁酮 （6）4-甲基-7-氧代辛醛 （7）5-乙基-6-庚烯醛 （8）3-丁烯-2-酮 （9）(E)-1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二酮 （10）对溴苯基苯基甲酮肟 （11）5-硝基-2-萘甲醛 （12）1-环丙基-2-丙酮 2． CH=CHCHOCH 3CH(CH 3)2OCH 22CH 3OCCH 23O Br(1)(2)(3)(4)CH 3CH 3CH 3CH 2CCH 3NCONH 2CH 3CH=CHC=NNHC 6H 5(5)(6)(7)(8)OOCH 3CH 3CH 3CH 3CH 2CCH 3NCONH 2CH 3CH=CHC=NNHC 6H 5(5)(6)(7)(8)O OCH 33． (1)乙醛丁醛黄色沉淀(-)(+)(-)环戊酮NaOH土伦试剂(+)(-)银镜反应（-）无变化（2）CH 2CH 2CHO CH 23CHOC 2H 5O 土伦试剂(+)银镜反应(+)银镜反应(-)斐林试剂(+)砖红色沉淀饱和亚硫酸氢钠丙醛丙酮丙醇异丙醇I NaOH黄色沉淀(+)黄色沉淀(+)(-)(-)土伦试剂(+)银镜反应(-)丙酮异丙醇白色固体(-)（3）(-)戊醛2-戊酮环戊酮苯甲醛NaOH黄色沉淀(+)(-)(-)斐林试剂(4)(-)(+)银镜反应4．（1）正丁醇>丁酮>乙醚（2）HHOO O CH 2CHOCH 3CHO CH 33O >>>（3）CHO CHO CH 3CH 23OCH 33O>>>（4）丙酮>丁酮>2-戊酮 5.(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)N HN PhOMgBrCH(OH)2Cl 3CNCOOHHOOCCOOHOOH OOHOH OH SO 3Na6.(1)(2)(3)(4)OH+CH 3CHOO+HO OHO+HOOHCHOOH+CH 3OH半缩醛半缩酮缩酮缩醛7．(CH 3)3CCOCH 3COCH 3CH 2CHCH 3OH以上化合物能发生碘仿反应 8.（略） 9.(1)(2)(3)(4)COOHCHOOHHOCHOCOOHCH 3+CHCl 3CHI 3+10. 1、3、5、6 11.(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)Me 3CCHOH+Me 3CCOONaOH+HOONaCOOHOHOHCH 3CH 2COONa12.(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)OClOClNCCHOOHCOOAgOHCH 3CHO +OHCCHO13.羰基吸收不同，双键和三键吸收不同，末端炔烃的吸收 14.（1）2-甲基-1,4-苯醌 （2）1,2-苯醌 （3）1,4-萘醌 （4）2,5-二氟-3,6-二羟基-1,4-苯醌 （5）1-氟-5-羟基-9,10-蒽醌 （6）5-羟基-1,4-萘醌 15.(1)(2)(3)(4)Br Br Br BrOONOHNOHHOClOOO16．CH 32CH 3O--CH 2CCH 2CH 3O BrCH 22CH 3O2CH 32CH 3O -OH-优先进攻酸性强和立体位阻小的氢CH 32CH 3OH +CH 32CH 3OH+CH 2CH 3CH 3OHCH 2OHCH 2CH 3(I)(II)2CH 2CCHCH 3O(I) 烯醇式结构更稳定17．(1)(2)(3)(4)(5)CH 3CH=CH-CH 2CH 2CH(OCH 3)2BrOCH 3C 6H 5COCHCNOH CH 32CH 3NHOH CHO CHOOO CH 3CH 3(11)OCH 3Br (12)18． BrCCH 3O (1)CH 2OH 2HClO OCH 3Br1) Mg, 无水乙醚2) CO 23) H 3O +O OCH 3HOOCH OH H 2SO 4H O +CCH 3O HOO43OH CH 3OOCCH 3O CH 3OOC CHOC OH CNCH 3CH 3C OH COOHCH 3242HgSO 4NaCN3+(2)(6)(7)(8)Ph PhOMgBr Ph PhOH CH 2OHCH 3CH 3COOH OH OOCH 2CH 3OOH (9)(10)Na(3)Br+CH 3CH 2CHOOHBrD1) Mg, 无水乙醚2）H 3O 1) Mg, 无水乙醚2）D 2O(4)KMnO H+OO1) NaOH 2)O(5)OOBrBrCH CH CH COClAlCl 3Br 2FeHCl(6)CH 3CH 2Br+PPh 3Ph C CH 3CHCH 33OPh 3P-CH 2CH 3Br -(7)HC CHNaC CNaC C CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2322NaNH 2NH 3HgSO 4CH 3CH 2CH 22CH 2CH 2CH 3O(8)CHOCHOO Zn1) NaOH 2)CHO19．OCOOC 2H 5C 2H 5ONaOCOOC 2H 5-Na +3O CH 2Michael 加成O COOC 2H 5CH 3O2553COOC 2H 5OHOCOOC 2H 5O2C 2H 5OH (1)-2CHCCH CH CCH 3O O O CH 3CCH 2CH 2CCH 3O -OCH 3ONaOH (2)CH 3C H C PhO H +-H +CH 3H OH H CH 3C HOH +CH 3C H C OH Ph +PhCOCH 2CH 3重排H++(3)20．CH 3CH 33OH CH 3CH 33O CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3O +CH 3CHO(A)(B)(C)[o]1) O 32) Zn, H 2OCH 3CH 3CH 3OH (A)H SO CH 3CH 3CH 3(C)21．CH 3OCH 3OCH 3CHOCH 3COOH COOH(A)(B)HClKMnO 422．HOCH 23O HOCH 2CHCH 3OH HOCH 2CH 2CH 3CH 3OCH 2CH 2CH 3(I)(II)(III)(IV)23．CH 3C CH 3C3CH 2CH 2CHOHOCH 3OOCH 3O(I)(II)or24．（1）红外光谱，后者在1700 cm -1附近有醛羰基的红外吸收峰。
醛、酮、醌
醛拼音：quán醛([Chemistry] aldehyde)：有机化合物的一类，是醛基(-CHO)和烃基（或氢原子）连接而成的化合物。
醛-结构醛的通式为R-CHO，-CHO为醛基。
醛基是羰基(-CO-)和一个氢连接而成的基团。
醛-分类按照烃基的不同，醛可分为脂肪醛和芳香醛。
芳香醛的羰基直接连在芳香环上。
按照醛基的数目，醛可以分为一元醛（二元醛和多元醛。
按烃基是否饱和可以分为，饱和醛，不饱和醛。
醛-命名简单的醛常用普通命名法。
芳香醛中芳基可作为取代基来命名。
多元醛命名时，应选取含醛基尽可能多的碳链作主链，并标明醛基的位置和醛基[1]的数目。
不饱和醛的命名除醛基的编号应尽可能小以外，还要表示出不饱和键所在的位置。
许多天然醛都有俗名，例如，肉桂醛(cinnamaldehyde)，茴香醛(anisaldehyde)，视黄醛等(retinal)。
（注：饱和一元脂肪醛的通式为Cn H2n O,分子式相同的醛、酮、烯醇互为异构体）醛-重要反应银镜反应：R-CHO + 2Ag（NH3）2OH —（条件：水浴60℃加热）→ R-COONH4 + 2 Ag↓ + 3NH3↑ + H2O与新制氢氧化铜（斐林试剂、班氏试剂）反应：R-CHO + 2Cu（OH）2 —（条件：加热）→R-COOH + Cu2O↓ + 2H2O与溴水反应：R-CHO + Br2 + H2O —→ R-COOH + 2HBr加成反应：R-CHO + H2 —（条件：镍做催化剂，加热）→ R-CH2-OH2R-CHO+O2—（条件：铜或者银做催化剂，加热）→ 2R-COOH注：醛类也可通过和高锰酸钾反应（条件：加热）得到羧酸，方程式高中不需掌握甲醛与苯酚反应生成酚醛树脂反应规律在氧化还原反应中，醛类被氧化则生成酸，被还原则生成醇。
酮定义：酮是羰基与两个烃基相连的化合物(正式学名为“某基·某基甲酮”)。
根据分子中烃基的不同，酮可分为脂肪酮、脂环酮、芳香酮、饱和酮和不饱和酮。
大学有机化学------醛酮醌
鉴别反应：鉴别醛的存在。
注意：选择性氧化醛基（-CHO），不影响-OH, >C=C<键，酮基等，但是α-羟基酮可被上述试剂 氧化。 芳香醛只能还原吐伦（Tollens）试剂，甲醛 不能还原本尼地（Benedict）试剂。
（2）KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+强氧化：
工业合成尼龙-66的原料 酮只能被强氧化剂氧化，断裂碳链。
4、氧化反应
醛易被氧化，而酮则难氧化 。
（1）弱氧化剂氧化： 吐伦（Tollens）试剂： 硝酸银的氨溶液 [Ag（NH3）2]+NO3-
斐林（Fehling）试剂： 由I和II组成。I是硫酸铜溶液；II是酒石酸钾 钠 和氢氧化钠的混合溶液。
本尼地（Benedict）试剂： 硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠的混合液。
3-硝基-4-甲 基-苯 乙 酮
§1.2 醛、酮的结构
羰基 >C=O: 一个键、 一个键 ， 与 CC 相似。
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大， 所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极 化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。
δ C δ O
极性双键
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应 ——亲核加成反应
缩醛或缩酮性质与醚相似，可视为同碳二元醇 的双醚在碱性溶液中稳定，对氧化剂、还原剂也 很稳定，遇酸分解为原来的醛、酮。 有机合成中常用来保护醛基或酮基。 缩醛（酮）对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中 易水解成醛和醇：
在有机合成中，保护羰基。如：
HOCH 2
CHO
O
HOOC
CHO
HOCH 2
CHO OCH 3
CH3CH=CHCH2CHO
+ 2H2
有机化学：09-第九章 醛、酮、醌
三、氧化成酸
有利用价值的是： 1、醛→酸：
a、很易，Ag(NH3)2+即可，生成银镜，用于鉴 定醛类化合物。
b、其他氧化剂氧化，醛得到唯一产物。
三、氧化成酸
（产物单一的反应有利用价值）
2、环酮→二元酸
四、歧化反应
不含-H的醛（如H-CHO、R3C-CHO、 C6H5-CHO等），在浓碱下发生的自身氧化还原反应。
可以应用于合成：
2、与RMgX加成
通式：
应用：
2、与RMgX加成
应用：
醛酮与RMgX加成的应用
2、与RMgX加成
更多应用实例：
注意：这里给的只是思路！
3、与氨的衍生物加成
通式：
H2N-Y化合物很多，如：
4、与醇加成
通式：
应用：
（缩醛对酸会分解，但对碱稳定）
4、与醇加成
应用举例：
二、还原成醇
例如：
第三节 重要的醛、酮
一、甲醛（HCHO）
1、本身气体，易溶于水 / 40%水溶液为福尔 马林 / 消毒、杀菌
2、用于制造酚醛树脂（电木）、脲醛树脂（胶 合板家具——久置时，未反应的甲醛会释放）
二、Cl3CCHO
三、丙酮
1、工业制备：
2、应用：
四、苯甲醛
苦杏仁油（工业名）
第四节 醌
一、命名
（-CHO）叫做醛基；
3、பைடு நூலகம்
：一个σ键，一个 键；
甲醛为平面分子。
第一节 醛、酮的命名
二、醛的命名（P157）
1、醛基的编号最小
二、醛的命名（P157）
2、含芳环的醛，芳香环为取代基。
三、酮的命名（P157）
有机化学 第9章 醛酮醌
HCN（bp26.5℃)，常把无机酸加入醛(酮)和 NaCN水溶液，加酸时注意pH=8为好
增长碳链的一种方法 产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其 它化合物。 OH
H3O +
CH3 – C – COOH
CH3
O OH
HCN
OH
H
CH3CCH3
CH3 – C – CN
CH3
- H2O
CH3 – C – CH2NH2 CH3 CH3 CH2 = C—CN
C 6H 5 >
C H C H2 >
R
H
O
H
C H 2C H O H
C H 2C O C H 3 H
HC
CH
H
CH3
C H 2C H 3 H
pK a
1 5 .7 4
17
20
25
49
50
d
_
O
α-H活泼原因：-I，σ- π
R
C
H
C
d+
互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变 平衡而存在的
O 2N CHO > CHO > CH3 CHO
空间效应 羰基碳原子上连有较大的基团，不利于反应进 行，R或R’基团愈小，加成反应愈容易(羰基C 由SP2变成SP3立体障碍小)
H H C CH3 O > ph C CH3 O > CH3 C O > C 2H 5 O > C 2H 5 同碳数环酮比开链酮 活泼，因加成时羰基 碳 由 SP
C = N—NHCONH2 （缩氨脲）
（二）α-H原子的反应
大学有机化学复习——醛酮醌说课材料
从 C=O 的结构考虑：
d+ d
a.有双键，可以加成； b.稳定性
Nu
E
C O- ＞ C+ O
所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反应，其通式为：
R
(R')H
C=O
d+ d
+ Nu-
Nu
RC (R')H
O-
Nu
H2O
R C OH
(R')H
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(五) 醛和酮的化学性质
② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO ③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3
(后者的空间障碍特别大。)
反应范围：
HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮
进行加成反应。
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(乙) 与亚硫酸氢钠加成
电子云分布： C O
H HC O
CH3 C O CH3
极性分子
2.27D
有偶极矩
羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基
2.85D
或氨基氢键缔合。
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(三) 醛和酮的制法
(1)醇的氧化或脱氢 (2) 芳环上的酰基化
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(三) 醛和酮的制法
(1) 醇的氧化或脱氢
(甲) 与氢氰酸加成
Nu
反应式：
R
d+ d
H
C=O +
d+ d
H
有机化学理论课 第九章 醛、酮、醌
第九章 醛、酮、醌一、教学目的和要求1、掌握醛、酮的结构特点及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别。
2、熟练掌握醛、酮的系统命名法，了解醌的系统命名法。
3、熟练掌握醛、酮的结构、理化性质及用途。
4、掌握亲核加成机制、醛酮氧化特性、羧醛缩合、Canizzaro 反应、碘仿反应特征。
5、了解典型醛、酮、醌的性能、用途。
二、教学重点与难点重点是醛、酮亲核加成机制、羧醛缩合、Canizzaro 反应、碘仿反应特征。
难点是醛、酮亲核加成机制、羧醛缩合。
三、教学方法和教学学时（1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。
教学手段以板书和多媒体相结合，配合适量的课外作业。
（2）教学学时：4学时。
四、教学内容 1、醛和酮（1）醛、酮的概述 （2）醛、酮物理性质 （3）醛、酮化学性质 （4）个别化合物 2、醌3、合成例题五、总结、布置作业9.1 醛和酮(Aldehyde and Ketone )醛、酮、醌统称羰基化合物。
醛：羰基至少连有一个H 原子，官能团：醛基 酮：羰基与两个烃基相连，官能团：羰基或酮羰基 醌：一种特殊的不饱和环状二酮一、醛、酮的分类和命名：4-甲基戊醛 6-甲基-2-庚酮3H 33CH 34-甲基-2,6-庚二酮 4-甲基环己酮CHO苯甲醛 苯乙酮1-苯基-1-丙酮4-甲基-2-戊烯醛5-苯基-4-戊烯-2-酮α –氯丁醛二、醛、酮的化学性质回顾烯烃亲电加成的特征：亲电试剂、π-络合物及正碳离子的形成羰基进行加成反应时，其历程与C ＝C 加成相同吗？ 碳-碳双键及碳-氧双键的比较C C羰基碳显正电性，易受亲核试剂的进攻羰基碳氧双键与烯烃碳碳双键相似，也是由一个σ键和一个π键构成，但氧原子电负性比碳大，使成键电子云偏向O ，O 原子上电子云密度较大而C 原子上电子云密度较小。
醛、酮有许多相似的化学性质，但醛比酮更活泼。
醛、酮分子中比较容易发生反应的部位是羰基、醛基上的H 和烃基上的α-H 等。
有机化学-第九章 醛 酮 醌
B CH3CHO + CH3CH2MgBr
分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
CH
3
Cl 2 光照 Br Br
2
CH 2 Cl
Mg Et 2 O
CH 2 MgCl
1 ) HCHO 2) H +
CH 2 CH 2 OH
MgBr O Mg Et 2 O H
+
Fe
H 2O
N u· ·
－
δ+
δ－
加成
+
C
O
Nu
C
O
－
进一步反应
产物
氧亲核试剂——RO-，OH硫亲核试剂——SO3H-，RS氮亲核试剂——RNH2，HONH2，RNHNH2
碳亲核试剂——CN-，RMgX
(1) 加氢氰酸： 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和HCN加成， 生成α-羟基腈。 α-羟基腈水解得α-羟基酸。
羟胺
OH
－ H 2O R
[R
C R
NH
OH] R
C
N
OH
肟
R C R O + NH2 NH2
R C R N NH2
肼
腙
R C R O + NH2 N H C 6H 5
R C R N N H C 6H 5
苯肼
R C R O + NH2 NHCONH 2 R R
苯腙
C
N
NHCONH2
氨基脲
缩氨脲
这类反应一般在pH = 5的条件下进行。
醛酮互为同分异构体
（碳数相同的一元饱和醛酮有相同的通式CnH2nO） 醛有碳链异构、酮有碳链异构和官能团位置异构。
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第八章 醛、酮、醌9.1 用I ＵＰA Ｃ及普通命名法(如果可能的话)命名或写出结构式a.(CH 3)2CHCHOb.CH 2CHOc.H 3C CHOd.(CH 3)2CHCOCH 3e.(CH 3)2CHCOCH(CH 3)2f.CHOOH 3Cg.h.(CH 3)2C=CHCHOCH 2=CHCHOj.CH 3CH 2CH=CHCH 2COCH 3i.CH 3COCH 2CH 2COCH 2CH 3k.(S)-3-甲基-2-戊酮l. β-溴丙醛 ｍ． 1,1,１—三氯代—３—戊酮ｎ． 三甲基乙醛 ｏ. 3—戊酮醛 p ． 肉桂醛ｑ. 苯乙酮 r. 1,3－环己二酮答案:a. 异丁醛 2-甲基丙醛 b ． 苯乙醛c. 对甲基苯甲醛d. 3－甲基-2－丁酮 e ． ２,4-二甲基-３－戊酮 ｆ. 间甲氧基苯甲醛 g ．３-甲基－2-丁烯醛 h. 2-丙烯醛 i ． 2,5-庚二酮 j. 4－庚烯-2-酮OOCCl 3CH 2COCH 2CH 3k.(CH 3)3CCHOl.CH 3CH 2COCH 2CHOm.CH=CHCHOn.C CH 3Oo.p.C 2H 5COCH 3HCH 3 BrCH 2CH 2CHOq.r.9.2 写出任意一个属于下列各类化合物的结构式。
a.α,β-不饱和酮b. α-卤代酮 c ． β－羟基酮 d ． β-酮醛答案：CH 2=CHCOCH 3CH 2CH 2COCH 3XCH 2CHO a. b. c.OHd.CH 3COCH 2CHO9.3写出下列反应的主要产物a.CH 3COCH 2CH 3+H 2N －OHb.Cl 3CCHO +H 2Oc.H 3C CHO+KMnO 4+d.CH 3CH 2CHO 稀NaOHe.C 6H 5COCH 3+C 6H 5MgBr H+2f.O+H 2NNHC 6H 5g.(CH 3)3CCHO浓NaOHh.O +(CH 3)2C(CH 2OH)2无水HClOi.+K 2Cr 2O 7+j.CHO4k.C OCl 2,H 2O －CH 3l.C O CH 3+Cl 2H+m.CH 2=CHCH 2CH 2COCH 3+HCln.CH 2=CHCOCH 3+HBr o.CH 2=CHCHO +HCN p.C 6H 5CHO+CH 3COCH 3稀答案：a.CH 3COCH 2CH 3+H 2N －OHCH 3CCH 2CH 3NOHb.Cl 3CCHO +H 2O Cl 3OHc.H 3CCHOHOOC COOH+KMnO 4+d.CH 3CH 2CHO稀NaOHCH 3CH 2CH-CHCHOOH3e.C 6H 5COCH 3+C 6H 5MgBrC 6H 5C6H 5CH 3OMgBrH+2C 6H 5C6H 5CH 3OHf.O+H 2NNHC 6H 5NNHC 6H 5g.(CH 3)3CCHO浓NaOH(CH 3)3CCH 2OH(CH 3)3CCOOH+h.O +(CH 3)2C(CH 2OH)2无水HClOO Oi.+K 2Cr 2O 7+HOOC(CH 2)3COOHj.CHO 4COOHk.C OCl 2,H 2O －CO CH 2Cl CH 3COOH +CHCl 3l.C OCH 3+Cl 2H+m.CH 2=CHCH 2CH 2COCH 3+HCl CH 32CH 2COCH 3Cl+Cl OH CH 3n.CH 2=CHCOCH 3+HBr BrCH 2CH 2COCH 3o.CH 2=CHCHO +HCNNCCH 2CH 2CHO +CH 2=CHCHCNOHp.C 6H 5CHO+CH 3COCH 3稀C 6H 5CHCH 23O9．４ 用简单化学方法鉴别下列各组化合物a. 丙醛、丙酮、丙醇和异丙醇 ｂ. 戊醛、2－戊酮和环戊酮 答案:a.A丙醛B丙酮C丙醇D异丙醇ＡＣＤ试剂I2 / NaOHＡＢＣＤb.A戊醛B2－戊酮C环戊酮ABCB9.5 完成下列转化a.C2H5OH CH3CHCOOHb.COCl COc.O OHd.HC CH CH3CH2CH2CH2OHe.CH3CH2CCH3OHCH3f.CH3CH=CHCHOCH3CH-CHCHOOH OHg.CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OHｈ. 3-己烯→3－己酮i. 苯→间溴代苯答案:a.C2H5OH CrO3.(Py)2CH3CHO CH3CHOH H+CH3CHCOOH b.COCl无水AlCl3COc.O NaBH4OHHCN22d.HC CH H ++2CH 3CHOOH －H 2 / NiCH 3CH 2CH 2CH 2OHe.CH 3Cl 2CH 2ClMg Et 2OCH 2MgCl H CH COCH CH 23OH3f.OHOH 无水CH 3CH=CHCHOO稀冷KMnO 4OCH 3CH-CHCH3+CH 3CH-CHCHOg.CH 3CH 2CH 2OH3CH 2CH 2Br23CH 2CH 2MgBrHCHO CH 3CH 2CH 2CH 2OH1)CH 3CH=CHCHO CH 3CH=CHCHOh.CH 3CH 2C CCH 2CH 32HgSO 4,H 2SO 4CH 3CH 2COCH 2CH 2CH 3i.CH 3COCl无水AlCl 3C CH 3OBr 2FeBr 3C CH 3OBr9.6 写出由相应的羰基化合物及格氏试剂合成2-丁醇的两条路线．答案:B CH 3CH 2MgBr32H 2O/H A CH 3MgBrCH 3CHOHCH 2CH 3CH 3CHO H 2O/H CH 3CHOHCH 2CH 39.７ 分别由苯及甲苯合成２－苯基乙醇 答案:CH 3Cl 2CH 2Cl Mg 2CH 2HCHO+CH 2CH 2OHBr MgBrBr 22H 2O9.8 下列化合物中,哪个是半缩醛(或半缩酮），哪个是缩醛（或缩酮）？并写出由相应的醇及醛或酮制备它们的反应式。
a.O Ob.OHOCH 2CH 2OHOCHCH 3c.d.OOH答案：a. 缩酮 ｂ. 半缩酮 ｃ.d 半缩醛 a.O O b.OHOCH 2CH 2OHOCHCH 3OHc.d.OOHO +(CH 2OH)2无水HClO (CH 2OH)2无水HCl+OH CH 3CHO+无水HClHOCH 2(CH 2)3CHOHCl9.９ 麦芽糖的结构式如下,指出其中的缩醛或半缩醛基团。
O CH 2OHOHHOOH OOH OHOH CH 2OHO半缩醛基团半缩醛基团答案：9.１0 分子式为C 5H 1２O 的Ａ，氧化后得B(C 5H 1０O)，B 能与２，4-二硝基苯肼反应，并在与碘的碱溶液共热时生成黄色沉淀。
A 与浓硫酸共热得Ｃ（C 5H 10），Ｃ经高锰酸钾氧化得丙酮 及乙酸。
推断A 的结构，并写出推断过程的反应式。
答案：A.CHH 3CCH CH 3OHB.CHH 3CCH 3H 3C H 3CO C.CH 3CCHCH 3H 3C9.1１ 麝香酮(C １6H 30O)是由雄麝鹿臭腺中分离出来的一种活性物质，可用于医药及配制高档香精。
麝香酮与硝酸一起加热氧化，可得以下两种二元羧酸：HOOC(CH 2)12CHCOOHCH 3HOOC(CH 2)11CHCH 2COOHCH 3将麝香酮以锌－汞齐及盐酸还原，得到甲基环十五碳烷 15CH 3,写出麝香酮的结构式。
答案:OCH 39.12 分子式为C 6H 12O 的A,能与苯肼作用但不发生银镜反应。
A 经催化氢化得分子式为 Ｃ6H 1４O 的Ｂ,B 与浓硫酸共热得Ｃ（C 6H 12)。
Ｃ经臭氧化并水解得D 和E 。
D 能发生银镜反应,但不起碘仿反应，而E 则可发生碘仿反应而无银镜反应。
写出A －Ｅ的结构式及各步反应式。
答案：ACH 3CH-C-CH 2CH 3CH 3OB.H 3C CHH 3CCHCH 2CH 3OHC.H 3C CH 3CCHCH 2CH 3D.CH 3CH 2CHOE.CH 3COCH 38.13 灵猫酮Ａ是由香猫的臭腺中分离出的香气成分,是一种珍贵的香原料，其分子式为C 17Ｈ30O 。
A 能与羟胺等氨的衍生物作用,但不发生银镜反应。
A 能使溴的四氯化碳溶液褪色生成分子式为C 17H ３0Br 2Ｏ的B 。
将A 与高锰酸钾水溶液一起加热得到氧化产物Ｃ，分子式为C 1７Ｈ３0O 5 。
但如以硝酸与A 一起加热，则得到如下的两个二元羧酸:HOOC(CH 2)7COOHHOOC(CH 2)6COOH 将A 于室温催化氢化得分子式为C 17Ｈ3２O 的Ｄ，D 与硝酸加热得到HOO Ｃ(C Ｈ2)１5C ＯＯＨ 。
写出灵猫酮以及B,C,Ｄ的结构式，并写出各步反应式。
答案：O O O OHOOC COOHBr BrA B C D9.13对甲氧基苯甲醛与对硝基苯甲醛哪个更易进行亲核加成?为什么? 答案:。