纳米陶瓷的发展及研究现状_刘刚

纳米陶瓷的发展及研究现状
刘 刚 王 铀
( 哈尔滨工业大学材料学院 150001)
摘 要 综述了纳米陶瓷材料近年来的发展与应用, 重点论述了纳米陶瓷的制备、性能及应用现状, 并对纳米陶瓷的未来
发展进行了展望。
关键词 纳米陶瓷 发展 性能 应用
材料、能源与信息被称为现代文明的三大支柱, 可
见材料对人类发展的重要性。材料不仅是人类进化的
标志, 而且是现代化的物质基础与先导。新型材料的
研究、开发与应用能够极大地推动社会生产力的发展,
提高国家的综合国力。
1 纳米材料
1. 1 纳米材料的概念和发展
纳米材料是指晶粒尺寸小于100 nm 的单晶体或
多晶体, 是介于宏观和微观之间的一种介观体系[ 1] 。
大约在1861 年, 随着胶体化学的建立, 科学家提
出并对直径为1~ 100 nm 的粒子进行研究; 直到20 世
纪60 年代科学家们才有意识地提出纳米粒子, 并把纳
米粒子作为研究对象来探索其中的奥秘; 在20 世纪80
年代末、90 年代初掀起了纳米科技的热潮, 1990 年7
月在美国巴尔的摩召开的全世界第一届纳米科学技术
学术会议, 标志着/ 纳米热潮0 的到来。纳米材料被认
为是21 世纪最有前途的材料[ 2~ 3] 。
1. 2 纳米粒子的特性
纳米数量级的介观粒子具有许多微观和宏观物质
所不具有的独特性质, 主要包括表面效应、体积效应、
量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、KUBO 效应等。
1. 2. 1 表面效应
当粒子直径远远大于原子直径时( > 0. 1 Lm) 表面
原子可以忽略, 但当粒子直径逐渐接近原子直径时, 表
面原子的数目及作用就不能忽略, 而且这时粒子的比
表面积、表面能和表面结合能都发生了很大的变化, 人
们把这种特殊效应称为表面效应[ 4~ 5] 。由于表面原子
数量的增多, 原子配位不足及高的表面能, 使这些表面
原子具有高的活性, 极不稳定, 容易与其他原子结合,
这是纳米具有强烈活性的根源。
1. 2. 2 体积效应
当物质的体积减小时, 可以改变物质本身的性质,
因为纳米粒子是由有限个原子或分子组成, 改变了原
来无数个原子或分子组成的集体属性, 如金属纳米微
粒的电子结构与大块金属截然不同, 这就是纳米粒子
的体积效应。
1. 2. 3 量子尺寸效应
量子尺寸效应又称为小尺寸效应, 当粒子尺寸降
低到纳米级别时, 金属费米能级附近的电子能级由准
连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的
最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能
级、能隙变宽现象均成为量子尺寸效应。从而导致了
纳米微粒磁、光、声、热、电, 以及超导电性与宏观特性
有着显著的不同。
1. 2. 4

宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势
垒的能力称为隧道效应[ 6] 。
近年来, 人们发现一些宏观量( 如微颗粒的磁化强度和
量子相干器中的磁通量等) 也具有隧道效应, 被称为宏
观量子隧道效应。对于纳米颗粒, 这一特性的研究对
发展微电子器件具有重要的理论与实际意义, 它同量
子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化的极
限, 也限定了采用磁带进行信息储存的最短时间。
1. 3 纳米材料的性能及其应用
由于纳米颗粒具有上述的奇特性质, 使得纳米材
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料出现了许多优良的性能。由于纳米晶体材料有很大
的比面积, 杂质在界面的浓度便大大降低, 从而提高了
材料的力学性能。纳米材料晶界原子间隙的增加和气
孔的存在, 使其杨氏模量减小了30% 以上; 由于纳米
晶粒减小到纳米量级, 使纳米材料的强度和硬度比粗
晶高4~ 5 倍。
纳米材料具有超顺磁性, 其原因为: 在小尺寸下,
当各项性能减小到与热运动能可相比拟时, 磁化方向
就不再固定在一个易磁化方向, 易磁化方向做无规律
的变化, 结果导致超顺磁性的出现。纳米材料另一个
重要的磁学性质是磁热效应, 这将有广泛的用途。
纳米材料与粗晶相比比热容较大, 纳米微粒的熔
点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。
纳米颗粒的表面效应和量子效应对其光学性能有
很大影响, 主要表现为: 宽频带强度吸收、蓝移和红移。
另外, 纳米材料的荧光性能、紫外到可见光的发射光谱
等光学性能都有自己新的特点。
由于纳米材料具有较高的化学活性, 使其在化学
领域具有很大的应用前景, 纳米材料可以作为化学反
应的催化剂或催化剂的载体, 还可以提高化学反应的
选择性等。
正是由于纳米材料的这些优异的性能, 使得纳米
材料在许多领域取得了广泛的应用, 也产生了许多新
兴的学科, 比如纳米电子学、纳米材料学、纳米生物学、
纳米制造学、纳米显微学等等。其中纳米材料学中的
纳米陶瓷的研究更是取得了巨大的进步, 不但提高了
陶瓷的传统性能, 而且还在一定程度上克服了陶瓷材
料的缺点, 极大地扩大了陶瓷材料的应用范围和领域。
2 陶瓷材料
2. 1 陶瓷的概念
传统上的陶瓷概念是以粘土和其他天然矿物为原
料, 经过粉碎、成形、烧结等工艺过程所制得的各种制
品, 亦即/ 普通陶瓷0的概念。
随着人们对陶瓷材料需求的增加、工业生产的需
求, 以及各国对陶瓷工艺的研究和陶瓷产业巨大的进
步, 陶瓷生产所采用的原料已经扩大到化工原料和人
工合成矿物原料, 其组成范围已经从传统的

硅酸盐领
域扩展到无机非金属材料。因此, 广义的陶瓷概念是
泛指一切经高温处
理而获得的无机非金属材料。
2. 2 陶瓷的发展
陶瓷工业有着悠久的历史和光辉的成就, 我国是
世界上最早发明陶器的几个国家和地区之一, 远在距
今8 000 年前的新石器时代我国就有了陶器制品, 距今
约3 000 年的殷商发明了釉料, 到了公元1~ 2 世纪的
东汉我国出现了瓷器, 这是陶瓷发展过程中的一次重
大飞跃。以后, 经过几个朝代的发展, 我国的陶瓷工艺
达到了顶峰, 我国的瓷器对世界影响很大。时至宋朝,
中国的制瓷技术流传到国外, 大约从16 世纪起, 西方
国家开始仿制中国的瓷器。
陶瓷虽然有许多其他材料无法取代的优点, 但随
着工业生产和科学技术的进步, 人们迫切需要一些强
度更高、绝缘性能更好的陶瓷。经过人们的研究发现,
降低陶瓷中玻璃相的含量可以提高陶瓷的强度, 增大
其绝缘性能。因此, 玻璃相含量比传统陶瓷低, 其性能
更好的陶瓷不断出现, 人们把这种陶瓷称作先进陶瓷
或高科技陶瓷。
从传统陶瓷到先进陶瓷, 是陶瓷发展过程中的第
二次重大飞跃[ 7] 。两者的区别在于, 在原材料、制备工
艺、显微结构等方面存在相当大的差别或侧重。传统
陶瓷多数采用天然矿物原料或经过处理的天然原料,
而先进陶瓷则多数采用合成的化学原料, 有时甚至是
经特殊工艺合成的化学原料。传统陶瓷的制备工艺比
较稳定, 其侧重点在效率、质量控制等方面, 对材料显
微结构的要求并不十分严格, 而先进陶瓷则必须在粉
体的制备, 成形烧结方面采取许多特殊的措施, 并控制
材料显微结构。
先进陶瓷虽然在很大程度上提升了陶瓷材料的性
能, 但还不能很好地克服陶瓷的致命弱点) ) ) 脆性。
研究表明, 陶瓷的微观结构对陶瓷的性能有很大的影
响, 绝大部分先进陶瓷的晶粒尺寸为1~ 10Lm, 如果晶
粒的粒径能够降到0. 01~ 0. 1 Lm, 这时, 晶粒中将有
10% ~ 30%的原子处在晶粒的表面, 即晶界上。此时,
晶粒内原子排列严格有序的结晶状态和晶界区域原子
排列无序的非晶状态之间的差别都变得模糊了。这已
经不是传统意义上的陶瓷了, 而是一种崭新的陶瓷, 我
们称它为纳米陶瓷。从先进陶瓷发展到纳米陶瓷是陶
瓷发展过程中的第三次飞跃, 它将给人们提供更新更
好的材料以及解决陶瓷脆性的可能。
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3 纳米陶瓷
3. 1 纳米陶瓷的概念及其发展
所谓纳米陶瓷, 是指显微结构中的物相具有纳米
级尺度的陶瓷材料, 也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第
二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的

水平上。
陶瓷材料的脆性大、不耐热冲击、不均匀、强度差、
可靠性低、加工困难等缺点大大地限制了陶瓷的应用。
随
着纳米技术的广泛应用, 希望以纳米技术来克服陶
瓷材料的这些缺点, 如降低陶瓷材料的脆性, 使陶瓷具
有像金属一样的柔韧性和可加工性。因此纳米陶瓷被
认为是解决陶瓷脆性的战略途径[ 8] 。同时, 纳米陶瓷
也为改善陶瓷材料的烧结性和可加工性提供了一条崭
新的途径。
正是由于纳米科学和陶瓷工艺学的发展与完善,
使纳米陶瓷概念的提出有了理论基础。再加之研究手
段和设备的进步, 比如电子显微镜, 透射电子显微镜以
及高分辨电镜和分析电镜等现代表征技术的发展, 使
纳米陶瓷的研究、分析成为可能。另外由于纳米材料
的特殊性能, 其与陶瓷材料结合不仅可以提高陶瓷本
身一些重要的性能, 而且也克服了陶瓷的缺点) ) ) 脆
性、热冲低等, 使纳米陶瓷有了发展的空间与必要。
在这种情况下, 科研工作者在20 世纪80 年代中
期开始了纳米陶瓷的研究, 并且逐步取得了一些重要
得成果。1987 年, 德国的Karch 等首次报道了所研制
得纳米陶瓷具有高韧性与低温超塑性行为。目前, 各
国都相继加大了对纳米陶瓷研究的力度, 以便能使传
统的性能优良的陶瓷材料与新兴的纳米科技结合, 从
而产生/ 1+ 1> 20的效果, 使纳米陶瓷具有更高的特殊
的使用性能, 将其应用到工业生产、国防保护等领域必
然会取得巨大的经济效益。
虽然纳米陶瓷的研究时间还不长, 许多理论尚未
清楚, 但经过各国工作者的辛勤努力, 在纳米陶瓷研究
方面还有许多成果, 无论是对纳米陶瓷的制备工艺还
是性能都有很大的提高。例如, 美国的/ Morton International.
s AdvancedMaterials Group0公司开发了一条生产
SiC 陶瓷的革命性工艺) ) ) CVD 原位一步合成纳米陶
瓷工艺。我国的科研工作者对该工艺进行了研究, 也
取得了一些成果[ 9] 。
3. 2 纳米陶瓷的制备
3. 2. 1 粉体要求
要做纳米陶瓷, 首先必须制备纳米陶瓷粉体, 而要
真正得到纳米陶瓷, 并且达到人们所期望的性能, 就必
须对纳米陶瓷粉体有一些必要的要求。首先必须保证
陶瓷粉体到达纳米级别; 其次要求纳米粉体纯度高及
表面的清洁度高、尺寸分布狭窄、几何形状归一( 接近
球形) 、晶相稳定; 另外一个重要的要求就是无团聚或
团聚低。
纳米颗粒随着尺寸的减小, 颗粒之间的静电吸引
力、范德华作用力、毛细管作用力等较弱的相互作用显
得越来越重要, 形成了所谓的软团聚。当颗粒尺寸<
50 nm 时, 颗粒之间的范德华力非常强, 另一方面,

颗
粒比表面积的增加, 水蒸汽在颗粒之间凝结的趋势加
剧, 在颗粒之间形成化学键, 加剧了团聚, 形成硬团
聚[ 10] 。团聚的存在致使成形的坯堆积密度低和形态
不均匀,
会使烧结温度提高, 也造成烧结体的结构瑕
疵、裂纹。软团聚可以在压块过程中以较低压力消除,
而硬团聚不易消除, 粉体制备过程中可通过选择合适
的沉淀条件、沉淀前或干燥过程的特殊处理、最佳焙烧
条件的选择的方法防范团聚的形成。在团聚已经形成
后, 可采用沉积或沉降、研磨、超声波处理、加入分散
剂、高的成形压力等方法去除。
3. 2. 2 粉体的制备
纳米粉体的制备方法可分为物理法和化学法。另
外, 根据合成粉体的条件不同, 可以分为气相法、液相
法( 湿化学方法) 及固相法。
气相法制得的陶瓷粉体纯度高、团聚较少、烧结性
能较好, 但其设备昂贵、产量较低, 不易普及。固相法
设备简单、操作方便, 但所得粉体纯度不高、粒度分布
较大, 适合对粉体要求比较低的生产场合。因此, 目前
固相法在实验室使用较多, 要实现大规模工业化生产
还有一定的距离。液相法设备简单、无需高真空等苛
刻的物理条件、易放大、粉体纯净、团聚少, 很容易实现
工业化生产, 因此很有发展前途, 是现在和今后制备纳
米陶瓷粉体的重要方法。
目前我国能够生产CaCO3、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、
CeO2、CaO、Fe2O3、SiC、Si3N4 等陶瓷粉末, 生产规模较大
的是纳米CaCO3 粉体[ 11] 。今后纳米陶瓷粉体制备的
重点有以下几点:
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1) 研究制备过程中纳米粉体的形成、生长机制及
各种条件的影响、纳米粉体在化学制备过程中的团聚
体形成机理等;
2) 纳米陶瓷粉体新制备方法和工艺条件的研究与
开发, 开发制备高效率、低成本的制备技术;
3) 研究纳米粉体生产过程中对环境的副作用, 防
止环境污染;
4) 加速纳米粉体工业生产和应用的进程[ 12] 。
实际生产中应根据陶瓷粉体的具体要求、经济效
果、可操作性等实际因素选择合理的制备方法。
3. 2. 3 素坯成形
成形就是通过一定的成形工艺使陶瓷粉体变成具
有一定形状、体积和强度, 可供烧结的坯体的过程。成
形是烧成的前一个工序, 成形体的性能, 如坯体的相对
密度和结构的均匀性直接影响着烧成过程及烧结体的
性能。素坯相对密度较高则其烧结体的相对密度也
高, 这是因为高密度素坯中颗粒间的接触点较多, 在相
同的烧结条件下, 由于物质迁移的通道多, 坯体致密化
的速度大大提高, 为了降低烧成温度则必须提高素坯
的相对密度。所以对成形坯体的要求

是要有较高的相
对密度和均匀的结构。
如前所述, 纳米陶瓷粉体因其粒度小的特点, 容易
形成团聚体而导致素坯中颗粒堆积的不均匀。另外,
它的单位体积中颗粒的接触点多, 成形中摩擦阻力加
大, 因而使
坯体密度下降。此外, 纳米粉体表面吸附的
杂质也有可能对成形造成影响而使其难以成形。因此
选择合适的成形方法对制备满足生产要求的素坯是十
分重要的。
陶瓷素坯成形的方法主要分为干法和湿法, 纳米
陶瓷成形分类见图1。
图1 纳米陶瓷成形分类
干法成形有工艺简单、操作方便、效率高等优点,
是目前使用较多的成形方法。例如, 冷等静压、超高
压、橡胶等静压成形等, 都已成功的应用到纳米陶瓷的
成形中。国内研究者以ZrOCl2 及Y( NO3) 3 为原料, 通
过湿化学方法合成无团聚的纳米ZrO2( 3Y) 粉体。干
压后, 在200 MPa 下冷等静压成形体积为0. 1 .的素
坯, 在450 e 下无压烧结, 得到纳米Y- TZP 陶瓷[ 13] 。
但是干法成形的缺点也很明显, 如模具损耗大, 成
本高, 素坯易分层等。
湿法成形能够控制坯体中颗粒的团聚及杂质含
量, 减少坯体缺陷并可成形复杂形状的陶瓷部件而发
展很快, 近年来湿法的成形应用得到了很大的进步, 并
在某些领域取得了很好的应用。例如, 离心注浆成形
是通过调节pH 值等手段使粉体在液体中均匀分散,
而后高速离心使颗粒沉降获得素坯[ 14] , 以及靠有机单
体聚合来完成坯体固化的凝胶浇注成形和靠化学势成
形的渗透固化法等[ 15] 。
但湿法成形工艺复杂、操作困难、条件苛刻、实际
应用没有干法成形方法成熟。今后纳米陶瓷素坯成形
方法应从以下几个方面着手:
1) 进行颗粒的改性处理。利用表面修饰技术减少
颗粒间的阻力, 提高素坯的相对密度及均匀性。
2) 对于干法成形, 在进一步提高压力的同时, 采用
连续加压、分段加压等手段提高素坯的相对密度、结构
均匀性。高濂采用高达3 GPa 压力的超高压成形法制
得了相对密度为60%的3%( 摩尔分数) Y2O3 的TZP 陶
瓷素坯, 可在1 050 e 下无压烧结致密化[ 16] , 素坯的烧
结性能得到明显改善。袁望治根据图2 曲线, 采用二
次施压法进行成形, 在二次施压时使颗粒重排, 有效地
降低了烧结温度[ 17] 。
图2 纳米ZrO2 ( 3Y) 粉体成形密度与压力对数的曲线
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3) 进一步发展传统的干压成形方法, 同时加大对
湿法成形等新成形方法的研究力度。
纳米粉末由于晶粒尺寸小, 比表面积巨大, 利用传
统的成形方法易出现开裂等现象, 因此逐渐产生了一
些特殊的成形方法以提高素坯的成形强度等。
渗透固

化成形方法是一种较新的纳米陶瓷湿法成
形的方法, 这种方法最初被运用到蛋白质悬浮液的固
化, 近年来人们将其用于纳米陶瓷的成形, 并获得了成
功。有人用该方法可以使粒径仅8 nm 的ZrO2 颗粒成
形, 素坯的相对密度达47% 以上[ 18] 。另外, 国际上
出
现的新的方法还有脉冲电磁力成形法等。
4) 添加剂的使用。研究添加剂( 如粘结剂) 对纳米
陶瓷( 特别是氧化物纳米陶瓷) 素坯成形致密度影响的
理论机理以及如何应用等问题。
5) 研究大体积、结构复杂的成形技术, 便于实现工
业化生产。
近年来, 采用高压、超高压成形制备纳米陶瓷成为
了研究热点, 但这些方法获得的样品小( 一般在1 g 以
下, 最大也不超过5 g ) 。而橡胶等静压成形( Rubber
Isostatic Pressing, RIP) 方法不仅可以获得较高的压力,
同时也能获得较大的试样。因此该方法应该成为以后
的研究热点。
3. 2. 4 纳米陶瓷的烧结
陶瓷材料的烧结是指素坯在高温下的致密化过
程。烧结是陶瓷制备过程中最关键的一步。纳米陶瓷
的烧结过程与普通陶瓷不同, 主要表现为烧结温度低、
烧结初期缩短。普通陶瓷的烧结一般不考虑晶体的生
长, 而纳米陶瓷的烧结过程则必须考虑控制晶粒的生
长, 否则就失去了纳米陶瓷的意义。因此对纳米陶瓷
而言, 烧结更是及其关键的一步。要制得高质量的纳
米陶瓷, 首先需要研究烧结过程中陶瓷坯体的显微结
构变化, 然后考虑运用适当的方法与工艺过程来实现。
图3 纳米陶瓷烧成的分类
由于纳米陶瓷烧成的研究时间不长, 目前应用到
纳米陶瓷烧结中的方法不多, 主要是把某些普通陶瓷
的烧成方法加以改进用到纳米陶瓷的烧成中。根据烧
成条件的不同, 我们将现有的烧成方法按图3 分类。
目前人们对烧结的研究主要有以下几个方面, 也
是烧结今后研究的工作重点:
1) 改变传统的烧结制度, 使其适合纳米陶瓷烧结
的要求。在无压烧结中, 由于温度是惟一可控因素, 为
了控制晶粒生长, 已经设计出如等速烧成、等温烧成、
快速烧成、分段烧成等烧成制度。例如, 有研究者就采
用两步烧结的方法成功制备了晶粒仅60 nm 的Y2O3
纳米陶瓷。
2) 提高烧结压力。压力烧结是在加热坯体的同时
施加一定的压力, 使样品的致密化驱动力既有晶粒间
的表面张力, 也有外压的作用。加压方式有固体加压、
气体加压。但传统的压力烧结往往不能有效的降低烧
结温度, 主要原因是因为普通热压所施加的压力过低,
因此, 超高压烧结应运而生。并且人们利用超高压烧
结成功获得了相对密度高达98. 2% , 晶粒不到100 nm
的

纳米Al2O3 陶瓷[ 19] 。
3) 采用快速烧结技术。陶瓷在烧结初期, 容易引
起颗粒的粗化, 研究表明, 快速烧结能抑制晶粒生
长[ 20~ 21] , 因此快速烧结的方法的应用不断扩大, 如快
速无压烧结[ 22] 、放电等粒子烧结( SPS) [ 23] 、微波烧结、
激光烧结[ 24] 等。哈尔滨工业大学的研究者[ 25] 采用化

学方法制得了粒径在20 nm 左右且分散良好的Al2O3/
20% ( 摩尔分数) ZrO2( 3Y) 纳米复合粉体, 然后将复合
粉体装入模具内进行放电等离子烧结, 制得了典型的
晶间/ 境内混合型纳米陶瓷, 其弯曲强度高达1 070
MPa, 断裂韧性达10. 42MPa#m1/ 2。
4) 烧结添加剂的研究。研究不同的烧结添加剂
( 如降低烧结温度的烧结助剂) 机理、添加量等问题, 以
便在较低的烧结温度下就能制得致密度高、颗粒小的
纳米陶瓷。张巨先[ 26] 等用纳米ZrO2 作为烧结助剂加
入到Al2O3 陶瓷中, 研究了烧结助剂对Al2O3 陶瓷性能
及显微结构的影响。研究表明, 当纳米ZrO2 加入量达
到9% ( 体积分数) 时, Al2O3 陶瓷在1 600 e 下就可烧
结致密。
5) 研究大体积、结构复杂纳米陶瓷烧结工艺、设
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备, 使其与大体积成形相配合实现工业化生产。
3. 3 纳米陶瓷的性能
3. 3. 1 烧结性能
由于纳米材料中有大量的界面, 这些界面为原子
提供了短程扩散途径及较高的扩散速率, 并使得材料
的烧结驱动力也随之剧增, 这大大加速了整个烧结过
程, 使得烧结温度大幅度降低。纳米陶瓷烧结温度约
比传统晶粒陶瓷低600 e , 烧结过程也大大缩短[ 27] 。
纳米陶瓷的烧结温度降低, 而烧结速率却增加了。
不需任何添加剂, 就能很好的完成烧结过程, 达到高致
密化、形成高密度、细晶粒的材料, 这对需高温烧结的
陶瓷材料的生成特别有利[ 28] 。
3. 3. 2 致密性
由粉末压缩体烧结加工的材料, 多数希望在最终
产品中有细化的显微组织, 并达到完全的致密化。对
纳米陶瓷而言, 也希望致密性好、晶粒细, 同时保持纳
米晶粒的特性, 但要两个目标同时实现, 就出现二难推
理, 原因是在烧结过程中, 致密化总伴随着显微组织的
粗化。换言之, 致密化越好, 晶粒就长得越粗, 最终导
致失去纳米特性的结果。因此采用何种烧结工艺和烧
结参数, 使纳米陶瓷达到最大致密度又不失去纳米特
性, 为研究者所关注[ 29] 。
纳米陶瓷的复合材料烧结后所达到的致密度在很
大程度上由二次分布相( 非氧化物) 的加入量及烧结条
件而决定[ 30] 。对于Al2O3/ SiC 纳米复合材料来说, 当
SiC 的含量不超过5%( 体积分数) 时, 在1 600 e 下热
压烧结可以达到近百分百的致密度。
3. 3. 3 弯曲

强度
日本首先报道了在Al2O3 粉末中加入纳米级的
SiC 大幅度增强了陶瓷材料的抗弯强度和韧性。从此
研究人员对Al2O3/ SiC 体系进行了大量的研究, 并取得
了一定的成果。
根据Niihara 等的报道, 当SiC 的含量为5% ( 体积
分数) 时, Al2O3/SiC 复相陶瓷的抗弯强度从单相Al2O3
陶瓷的300~ 400MPa 提高到1 GPa, 经过1 300 e 热处
理后其抗弯强度可
达1. 5 GPa, 材料的断裂韧性提高幅
度在40%以上[ 31] 。
3. 3. 4 硬度
许多纳米陶瓷材料的硬度比普通陶瓷材料的硬度
高出4~ 5 倍。例如, 在100 e 下, 纳米TiO2 陶瓷的显
微硬度为1. 3 GPa, 而普通TiO2 陶瓷的显微硬度低于
0. 2 GPa。虽然, 目前对Al2O3/ Si3N4 复相陶瓷的研究还
不多, 但我国的研究工作者近几年对Al2O3/ Si3N4 复相
陶瓷的研究以取得了一定的成果。武汉理工大学的杨
明辉等[ 32] 采用无压烧结的方法制备了Al2O3/ Si3N4 纳
米复相陶瓷, 并对其力学性能进行了测试分析, 其峰值
抗弯强度比纯Al2O3 陶瓷提高了30%, 峰值硬度提高
了近60%, 但韧性有所下降。经研究人员分析得到材
料性能有所改善的原因有:
1) 烧结过程中出现的硅铝氧氮( SIALON) 相( Si3N4
和Al2O3 反应生成的B- SIALON 相) 抑制了Al2O3 基体
晶粒的异常长大且使晶粒细化, 使组织结构更均匀。
2) 在纳米复合陶瓷中形成了独特的/ 内晶型0结构
而使得材料得到增强。
3. 3. 5 断裂韧性
纳米超微粒制成的纳米陶瓷材料具有良好的韧
性, 是由于超微粒制成的固体材料具有很大的界面, 界
面原子排列相当混乱, 原子在外力变形条件下容易迁
移, 因此表现出较好的韧性与一定的延展性。室温下
的纳米TiO2 陶瓷晶体表现出很高的韧性, 压缩至原长
度的1/ 4 仍不破碎[ 33] 。2004 年, 韩保红等采用基于
SHS 冶金技术制备的纳米Al2O3 - ZrO2 共晶复相陶
瓷[ 34] , 其相对密度为98. 6% , 维氏硬度22. 1 GPa, 断裂
韧性18. 8 MPa#m
1/ 2。可见该纳米复相陶瓷材料具有
很好的力学性能, 其断裂韧性比同等条件下制得的
Al2O3( 4. 5MPa#m1/ 2) 陶瓷提高了317. 8% 。
3. 3. 6 超塑性
超塑性纳米陶瓷在高温下具有类似金属的超塑
性, 这已成为纳米陶瓷领域最令人注目的焦点之一。
超塑性是指在应力作用下产生异常大的拉伸形变而不
发生破坏的能力。众所周知, 陶瓷材料是具有方向性
的离子键和共价键的过渡键型, 并且位错密度小, 晶界
难以滑移, 使得陶瓷硬度大, 脆性高, 普通陶瓷材料在
常温下几乎不产生塑性形变。只有当温度达到1 000
e 以上, 由于质点的热运动加速, 陶瓷才具有一定的塑
性。研究发现, 随着粒径的减小, 纳米TiO2 和ZnO 陶
瓷的形变率敏感度明显提

高, 主要由于试样中气孔减
少, 可以认为这种趋势是细晶陶瓷所固有的。最细晶
粒处的形变率敏感度大约为0. 04, 表明这些陶瓷具有
延展性, 尽管没有表现出室温超塑性, 但随着晶粒的进
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一步减小, 这一可能是存在的。
一般认为陶瓷具有超塑性应该具有2 个条件[ 35]
:
较小的粒径; 快速的扩散途径( 增强的晶格、晶界扩散
能力) 。纳米陶瓷具有
较小的晶粒及快速的扩散途径,
所以有望具有室温超塑性。
纳米陶瓷具有超塑性, 克服了陶瓷产品难以加工
的缺陷, 有利于陶瓷产品的商业化。细晶Al2O3 陶瓷
具有超塑性, 但由于细晶Al2O3 在高温变形过程中会
产生严重的动态再结晶和空穴, 晶粒迅速长大, 导致显
著的应变硬化。因此, 研究者在Al2O3 基体中添加第
二相金属氧化物( 如TiO2、MgO、CuO 等) 来抑制晶粒生
长, 减小应变硬化, 改善拉伸延展性[ 36] 。
10% ( 体积分数) ZrO2 颗粒可以更有效地提高拉伸
塑性, 在1 500 e 和1. 7 @ 10- 4s- 1应变速率下延伸率高
达550% [ 37] 。Takigawa 等研究发现: 分散20% ( 体积分
数) 的镁铝尖石颗粒的Al2O3 陶瓷在1 550 e 和2. 4 @
10- 4s- 1的应变速率下延伸率可达396%[ 38] 。
3. 3. 7 纳米陶瓷的其它性能
纳米陶瓷具有极小的热导率, 因而有可能成为有
价值的热阻涂层或包覆材料。
纳米陶瓷材料的光透性可以通过控制其晶粒尺寸
和气孔率来控制, 因此使得纳米晶陶瓷材料在传感器
和过滤技术方面具有潜在用途。
电学特性, 陶瓷粉体晶粒的纳米化会造成晶界数
量的大大增加、晶界变得很薄, 这样可大大减小晶界物
质对材料的不利影响, 可提高陶瓷材料的绝缘性、介电
性等性能。如果生产的陶瓷材料是以晶界效应来体现
其性能的, 如半导体中的正温度系数( PTC) 陶瓷, 则纳
米细化晶粒又将可能提高它的灵敏度及稳定性。
纳米陶瓷不仅具有塑性强、硬度高、耐高温、耐腐
蚀、耐磨的性能, 还具有高磁化率、高矫顽力、低饱和磁
矩、低磁耗和光吸收效应等性能。这些独特的性能都
有待于人们的进一步研究和应用。
3. 4 纳米陶瓷的应用及其展望
纳米陶瓷在力学、化学、光吸收、磁性、烧结等方面
具有很多优异的性能, 因此, 在今后的新材料与新技术
方面将会起到重要的作用。随着纳米陶瓷制备技术的
提高和精密技术对粉体微细化的要求, 纳米陶瓷将在
许多领域得到应用( 如纳米陶瓷在结构陶瓷、功能陶
瓷、电子陶瓷、生物陶瓷等领域) 。不过从目前的研究
来看, 纳米陶瓷获得应用的性能有以下几个方面:
1) 室温超塑性是纳米陶瓷最具应用前景的性能之

一。纳米陶瓷克服了普通陶瓷的脆性, 使陶瓷的锻造、
积压、拉拔等加工工艺成为可能, 从而能够制得各种特
殊的部件, 应用到精密设备中去。
2) 高韧性是纳米陶瓷另一个具有很高应用的性
能。陶瓷韧性的提高使得陶瓷的应用领域极度的扩
大, 因为今后纳米陶瓷就可以像钢铁、塑料等主流材料
一样的应用, 而不是人们心目中的/ 易碎品0。
3) 纳米陶瓷的应用还可以节约能源、减少环境污
染( 传统的陶瓷工
业能耗高、污染重) 。纳米陶瓷的烧
结温度比普通陶瓷的低几百度, 而且还可能继续下降,
这样不仅可节省大量能源, 还有利于环境的净化。
3. 5 纳米陶瓷生产、使用中存在的问题
虽然纳米材料的时代还没有到来, 纳米陶瓷的应
用还不广泛, 但纳米时代的到来是必然之势。由于纳
米陶瓷仍处于发展阶段, 其很多基础理论、大规模生产
及应用都存在许多问题( 如产量低、成本高等) , 纳米陶
瓷粉末的收集和贮存也有一定困难。
纳米材料及纳米陶瓷基础理论存在的问题:
1) 纳米材料的结构、成分、制造等科学技术问题;
2) 纳米材料的物理性质、化学性质及其测定方法
的研究;
3) 量子力学、量子化学对纳米陶瓷的结构和性质
的影响;
4) 纳米复相陶瓷的形成机理。
纳米陶瓷应用中存在的问题及其研究热点:
1) 纳米陶瓷材料特性产生的原理与其形成机制研
究;
2) 在纳米陶瓷粉体的制备过程中, 团聚的形成机
理研究与分析;
3) 纳米陶瓷的烧结动力学分析和相应的物理化学
反应机理研究;
4) 研究开发简便易行、生产成本较低的制备工艺。
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