原子物理学第五章多电子原子

一.L—S耦合模型 属于 G1，G2 >> G3，G4 原则：相互作用强的角动量间先耦合
Pl Pl 合成P L ； 根据原子的矢量模型 P s ,P s 合成 P s ， 最后P l 与P s 合成 J ，所以称其为 L S耦合。 L S 耦合通常记为:
1 2
1
2
( s sl ) ( l ) ( P , P ) P 1 2 1 2 S L J
k2 2 k J [ J ( J 1 ) J ( J 1 )] 2
E k ( J 1 ) J 1 J 2
2
E J J J 1 E J 1 J 1 J 2
3.例子:
J 3
3
D 3 , 2 ,1
S 1 , L 2 ,J 3 , 2 , 1
3S 1
(待证)
L = 0， S = 0 J = 0 1S0
可证 (1s)(1s) 3S1状态违反泡利原理
[例2] (1s)(2s) 组态的耦合 可耦合出状态
(1s)(2s) 3S1 (1s)(2s) 1S0
[例3] (1s)(2p) 组态的耦合 l1 = 0， l2 =1
L=1
s1 =1/2， s2 =1/2 S = 1,0 L = 1， S = 1 J = 2,1,0 L= 1， S = 0 J = 1
G 2( 1, 2)
G 3 ( 1 , s1 ) G4(
2
, s2 )
G 5 ( 1, s2 ) G 6 ( 2 , s1 )
P P P P P J l s s 1 2 1 2
两种极端情形 ：
G , G G , G 1 2 3 4 G , G G , G 3 4 1 2
L-S 耦合
j-j 耦合
1 1 J j1 j2 1 2 2 j1 j2 1 0
2 2
2
2 2
原子态:
1 1 ( , )1 2 2
1 1 ( , )0 2 2
两个价电子p和s在 j - j 耦合中形成的能级:
J 分 裂
分裂为四条
3 1 ( , )1 2 2
3 1 ( , )2 2 2
ps
j 分 裂
倒序,J大,能级低.
多重性:S,L相同而J不同的态的总数,等于2S+1.
例如,多重态 3 D 3 , 2 ,1的多重性等于3.
三.朗德间隔定则:
1.表述: 在多重能级结构中,能级的两相邻间隔之 比等于有关J值中较大的两数值之比. 2.证明:
e s S m
2 *4
1 Z*e L B 2 3 4 0 mc r
1 1 ( , )1 2 2
1 1 ( , )0 2 2
ps组态在LS 耦合中原子态 数也是四个.
四 . 两种耦合比较
以碳族元素为例,其 基态时,最外层两个 P电子,其余是电子 构成完整壳层.
CSi Ge Sn Pb
S 0 时， J L
S 1 时， 如 L 0 则 J 1
如
L 0则 J L 1 , L , L 1
2.LS耦合下的原子态符号表示:
2 S 1
LJ
例:ps电子组态形成的原子态
1 1 , 2 0 ,s s 1 1 2 2
当 S 1, J 2,1,0
3 3 3 2 1 0
状态 (1s)(2p) 3P2 (1s)(2p) 3P1 (1s)(2p) 3P0 (1s)(2p) 1P1
共 4个
练习：写出组态 (n1p)(n2d)耦合后的状态。 共12个
Pd电子在LS耦合中形成的能级:
1
P1
1
1
D2
F3
3
S 分 裂
pd
J 分 裂
P0
3
P1
L 分 裂 L 分 裂
3
3
P2
D3 3 D2 3 D1 3 F4 3 F3
p ( s 1 ) S s
p ( l 1 ) l l
p (j 1 ) j j
所有电子
J j j , j j 1 , j j 2 , , | j j | 1 2 1 2 1 2 1 2
举例: ps组态
P ( 1 ) J JJ
1 13 1 l 1 , l 0 ,s , j l , 1 2 1 1 2 22 2 1 1 3 1 j2 l2 J j1 j2 2 2 2 2 2 3 1 原子态: 3 1 j1 j2 11 ( , ) ( , )1
3
F2
二.洪特定则:
用途:决定电子组态形成的诸能级上下次序.
适用范围:LS耦合,轻元素,低激发态
洪特定则: 1)同一电子组 态形成的能级 L相同,S较大,能级低. S相同,L较大,能级低.
2)同科电子形成的能级(L,S相同,J不同)
当未满次壳层中电子数N<=2l+1,
正序,J小,能级低. 当未满次壳层中电子数N>2l+1,
2 1
E32 3 E21 2
3
J 2
P2
3
P1
3
P0
1
0
E21 2 E10 1
三. j - j 耦合:
原子态:
( j1, j2 )J
特点: 范围:
耦合:
G3(l1s1)，G4(l2s2)>> G1(s1s2)，G2(l1l2) 重元素,高激发态
每个电子
所有电子
每个电子
1 p p p l l s j , j 2 pj pJ
2S+1=1,3; 分别对应于单层能级和三层能级； 这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。
状态符号
( n l )( n l ) 1 1 2 2
2 S 1
L J
3.L—S耦合举例: [例1] (1s)(1s)组态的耦合
l1 = 0， l2 = 0
L=0
s1 = 1/2, s2 =1/2 S = 1,0 L = 0， S =1 J = 1
一.He原子光谱和能级 He：Z=2 2+2 Be ： Z=4=2 1 He及碱土金属原子光谱具有相仿的结构，具有原子光谱的一 Mg：Z=12=2(12+22)+2 般特征，如：线状，谱线系。但也有特殊性。 Ca：Z=20=2(12+22+22)+2 1.两套光谱线系，两套能级 2 2 2 2 Sr：Z=38=2(1 +2 +3 +2 )+2 Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2 两套光谱线系都分别有类似碱金属原子光谱的主线系，一辅 系，二辅系，柏格曼系等。 Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2
P l1 P l2
且
S s s , s s 1 , s s 1 , 0 1 2 1 2 1 2
, 总轨道 PL 故总自旋的可能值为:P S 2 ,0
l1 1 ) ,P l2 1 ) 其中: P l l 1( l l2(
1 2
( 1 ) 其中: L 故: P llll , 1 , ll L LL 1 2 12 1 2
则 j=l+s,l-s
正是上述法则合成的。
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2. 总自旋，总轨道和总角动量的计算 总自旋： P P P S s s 1 2
P s1 s 1 ( s 1 1) s 2 ( s 2 1) S ( S 1)
其中:
Ps 2 PS
1 ( s1 ) 2 1 (s2 ) 2
每个原子态对应一定的能级。由多电子组态形成的原子态 对应的能级结构顺序有两条规律可循： 洪特定则：1. 从同一电子组态形成的诸能级中， （1）那重数最高的，亦即S值最大的能级位置最低； （2）具有相同S值的能级中那些具有最大L值的位置最低。
2. 对于同科电子，即同nl，不同J 值的诸能级顺序是：当 同科 电子数≤闭壳层电子占有数一半时，以最小J 值（|L－ S|）的能级为最低，称正常序。同科电子数>闭层占有数的 一半 时，以最大J（＝L+S）的能级为最低，称倒转序。
二、L-S 耦合
G , G G , G 1 2 3 4
PL
PJ
P
1
1.耦合方式
P
2
P s1
Ps
LS耦合的矢量图
P s2
P P P S s s 1 2
PL P l P l
1
2
按量子化要求，量子数 L , S 如下确定：
L , 1 , . . . . . . , 1 2 1 2 1 2
P ,P ,P 三 个 原 子 态 当 S 0, J 1
1
S 1, 0 L 1
P 子 态 1 原
例题：求3p4p电子组态形成的原子态 S=1,0； L=2,1,0 S=0 (1S0) 1P 1 (1D2) S=1 3S 1 (3P2,1,0) 3D 3,2,1
L=0 1 2
3.LS耦合下的洪特规则
1.两个角动量耦合的一般法则: 设有两个角动量 k 1 , k 2，且 K kk (2 1 ) kk (1 1 ) K 2 2 1 1 则 K 的大小为 K K 1 2
K kk ( 1 )
且这里的 k 1 , k 2 是任意两个角动量。 比如对单电子原子k1=l,k2=s,k=j ，
*2 *2 *2
j l s Rhc Z E ls 1 3 2 n l(l )( l 1 ) 2
E ls s B
E k S L l s
S,L相同而J不同,
E E ( J ) E ( J 1 ) J J 1 ls ls
二.Mg 原子光谱和能级
Mg 原子光谱和能级结构与He原子相似，也有差异。
5.2 具有两个价电子的原子态 一.电子组态
1.电子组态的表示
处于一定状态的若干个（价）电子的组合 n n n . . . . 11 22 33
2 2 6 1 N a : 基态电子组态： 1 s2 s2 p3 s
简记：3 s 1 简记： 3 简记：4
单电子原子
光谱分线系 有精细结构
S单层能级 其余双层能级
回顾
类氢离子 一价电子原子
规律
能级分裂
原因
相对论效应
电子来自百度文库旋
一价电子原子 本章中心
二价,三价以上 L-S耦合,洪特定则,朗德间隔定 则，泡利原理,普用选择定则.
第五章 多电子原子
5.1氦及碱土金属的光谱和能级
碱土金属：Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Zn,Ge,Hg,两个活跃的价电子
氦原子能级图
2.两套能级间不产生跃迁
3 S1 3.不存在 (1s1s ) 态
3 1 4.存在两个亚稳态 ( 1 ss 2 ) S , ( 1 ss 2 ) S 1 0
5.电子组态相同的，三重态能级总低于单一态相应的能级；三重 能级结构中，同一 值的三个能级， 值大的能级低（倒转次序）
j
这五个特点包含着五个物理概念。
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总角动量
，根据上述耦合法则 P P P J L S
P J ( J 1 ) J
其中
J L S , L S 1 , L S
对于两个价电子的情形：S=0,1 .
当S=0时， J=L 当S=1时，J L 1 , L , L 1
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由此可见，在两个价电子的情形下，对于 给定的L ，由于S的不同，有四个J,而L的不同， 也有一组J，L的个数取决于l1l2； 可见， 一种 电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由 于S有两个取值：S=0和S=1，所以
Ss s 1 ,......, s s 1 , 0 1 s 2,s 1 2 1 2
P P P J L S
按量子化要求，总角动量量子数 J 如下确定：
J L S , L S 1 , . . . . . . , L S
当L>S时,每一对L和S共有2S+1个J值;
当L<S时,每一对L和S共有2L+1个J值.
电子组态仅反映了电子轨道运动的特征（库仑相互作用 ）；
对同一电子组态，即使库仑相互作用相同，但由于自旋-轨道 相互作用的不同，具有不同的总角动量，所以会产生不同能 量的原子状态。
2.两个电子间自旋-轨道相互作用的方式
G1 ( s1 , s2 )
自旋-自旋相互作用 轨道-轨道相互作用 自旋-轨道相互作用
激发态电子组态:
1 s2 s2 p3 p 1s 2 2 s 2 2p 6 4s1 ................
2
2
6
1
p
s
1
1
氦原子基态: 1s1s
镁原子基态: 激发态:
激发态: 1s2s，1s2p，1s3s，
1s3p， ……
6 1 s22 s22p 3 s2 简 记 ： 3s2 3 spss 3 , 3 4 , 3 s 3 d , . . . . . .