山东大学期末考试复习-水分析化学[第三章配位滴定法]山东大学期末考试知识点复习
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第三章配位滴定法
一、配位滴定法概述
配位滴定是以配合反应为基础的滴定分析方法。它以配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测溶液,形成配位化合物,并选用适当的指示剂确定滴定终点。
用于配位滴定的配位剂:无机配位剂如CN-、F-等和有机配位剂如氨羧配位剂使用较广泛:
氨基三乙酸(NTA) 乙二胺四丙酸(EDTD) 乙二胺四乙酸(EDTA)
二、EDTA的性质及配合物
1.EDTA的离解平衡
在强酸溶液中,H
4Y的两个羧酸根可再接受质子,形成H
6
Y2+,这样ED—
TA相当于一个六元酸,有6级离解平衡
可见,EDTA具有中强二元酸的性质-- H
4Y+2NaOH====Na
2
H
2
Y+2H
2
O
EDTA在水溶液中有七种存在型体(表3—1):
C(H
4Y)=[H
6
Y2+]+[H
5
Y+]+[H
4
Y]+[H
3
Y-]+[H
2
Y2-]+[HY3-]+[Y4-]
EDTA在不同pH值下的主要存在型体表3—1
pH≥12时,只有Y4- 型体,此时Y4- 的分布分数δ
y4-
≈1。
EDTA微溶于水,其溶解度为0.02g/100mL水(22℃),难溶于酸和一般有机溶剂,易溶于氨水和氢氧化钠溶液。故常用它的二钠盐,也简称
EDTA(Na
2H
2
Y·2 H
2
O,M=372.24),其溶解度为11.2g/100mL水(22℃),浓度
为0.3mol/L;0.01mol/L EDTA溶液的pH值为4.8。
2.EDTA与金属离子形成的配合物的特点
配位性广泛;配位比简单的为1:1;配合物稳定;配合物易溶于水;EDTA与无色的金属离子生成无色配合物,与有色金属离子生成更深的配合物。
三、配合物在溶液中的离解平衡
1.配合物的稳定常数
金属离子(M)与配合剂(L)形成1:1型配合物时:
对于相同配位数的配离子,K
f θ值越大,该配离子在水中越稳定,K
d
θ越大,
表示配离子越易离解。
金属离子(M)与配合剂(L)形成1:n型配合物时:
β
n ——总稳定常数以K
f
θ表示。
3.溶液中各级配合物的分布
溶液中金属离子M的总浓度为C
M ,配位体L的浓度为C
L
,根据物料平衡:
C M =[M]+[ML]+[ML
2
]+…+[ML
n
]
=[M](1 +β
1
[L]+β
1
[L] 2+…+β
n
[L] n)根据分布分数定义,则各
级配合物的分布分数:
可见,配合物的分布分数δ
1仅是[L]的函数,由δ和C
M
可求各级配合物的平
衡浓度。
4.平均配位数
四、副反应系数和条件稳定常数
在EDTA配合滴定中,被测金属离子M与EDTA进行反应,生成配合物MY,称为主反应;反应物M和Y,产物MY都可能与溶液中的OH- 、其他配合剂L、H+或其他金属离子N等发生副反应,使配合物。MY的稳定性受到影响。
M和Y的各种副反应不利于主反应的进行,而MY的副反应有利于主反应的进行。以上副反应对主反应——配合反应的影响程度取决于副反应系数的大小。
1.配合剂Y的副反应及副反应系数
(1)EDTA的酸效应与酸效应系数α
Y(H)
酸效应:由于H+的存在,使配位体参加主反应能力降低的现象。
酸效应系数a Y(H):H+引起的副反应的系数。
式中[Y]
总
——表示未参加配合反应的EDTA的总浓度;
[Y4-]——能与金属离子配合的Y4-离子的浓度称为有效浓度。
δ
Y
——EDTA的分布分数。
溶液的pH值增大,酸效应系数α
Y(H)数值减小,EDTA的分布分数δ
Y
越大,
即[Y4-]增大,表示Y受H+引起的副反应的程度越小。
(2)共存离子的配合效应
共存离子效应:当M与Y发生配位反应时,共存离子N也与配合剂Y发
生副反应生成NY,其副反应系数用α
Y(H)
表示。
α
Y(H)=1+K
NY
[N]=1+β[N]
(3)配合剂Y的总副反应系数
α
Y =α
Y(H)
+α
Y(H)
>-1
2.金属离子的副反应及副反应系数
(1)配合效应及配合效应系数
配合效应:其他的配合剂如L,OH- 等的存在,使金属离子参加主反应能力降低的现象。
配合效应系数α
M(L)
:配合剂L引起的副反应的系数。
(2)金属离子的总的副反应的系数α
M
α
M =α
M(L)
+α
M(CH)
-1
3.配合物MY的副反应及副反应系数α
MY
较高酸度下,MY可能形成酸式配合
物MHY,其副反应系数α
MY(H)表示为α
MY(H)
=1+K
MHY
H [H+]