山东大学期末考试复习-水分析化学[第三章配位滴定法]山东大学期末考试知识点复习

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第三章配位滴定法

一、配位滴定法概述

配位滴定是以配合反应为基础的滴定分析方法。它以配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测溶液,形成配位化合物,并选用适当的指示剂确定滴定终点。

用于配位滴定的配位剂:无机配位剂如CN-、F-等和有机配位剂如氨羧配位剂使用较广泛:

氨基三乙酸(NTA) 乙二胺四丙酸(EDTD) 乙二胺四乙酸(EDTA)

二、EDTA的性质及配合物

1.EDTA的离解平衡

在强酸溶液中,H

4Y的两个羧酸根可再接受质子,形成H

6

Y2+,这样ED—

TA相当于一个六元酸,有6级离解平衡

可见,EDTA具有中强二元酸的性质-- H

4Y+2NaOH====Na

2

H

2

Y+2H

2

O

EDTA在水溶液中有七种存在型体(表3—1):

C(H

4Y)=[H

6

Y2+]+[H

5

Y+]+[H

4

Y]+[H

3

Y-]+[H

2

Y2-]+[HY3-]+[Y4-]

EDTA在不同pH值下的主要存在型体表3—1

pH≥12时,只有Y4- 型体,此时Y4- 的分布分数δ

y4-

≈1。

EDTA微溶于水,其溶解度为0.02g/100mL水(22℃),难溶于酸和一般有机溶剂,易溶于氨水和氢氧化钠溶液。故常用它的二钠盐,也简称

EDTA(Na

2H

2

Y·2 H

2

O,M=372.24),其溶解度为11.2g/100mL水(22℃),浓度

为0.3mol/L;0.01mol/L EDTA溶液的pH值为4.8。

2.EDTA与金属离子形成的配合物的特点

配位性广泛;配位比简单的为1:1;配合物稳定;配合物易溶于水;EDTA与无色的金属离子生成无色配合物,与有色金属离子生成更深的配合物。

三、配合物在溶液中的离解平衡

1.配合物的稳定常数

金属离子(M)与配合剂(L)形成1:1型配合物时:

对于相同配位数的配离子,K

f θ值越大,该配离子在水中越稳定,K

d

θ越大,

表示配离子越易离解。

金属离子(M)与配合剂(L)形成1:n型配合物时:

β

n ——总稳定常数以K

f

θ表示。

3.溶液中各级配合物的分布

溶液中金属离子M的总浓度为C

M ,配位体L的浓度为C

L

,根据物料平衡:

C M =[M]+[ML]+[ML

2

]+…+[ML

n

]

=[M](1 +β

1

[L]+β

1

[L] 2+…+β

n

[L] n)根据分布分数定义,则各

级配合物的分布分数:

可见,配合物的分布分数δ

1仅是[L]的函数,由δ和C

M

可求各级配合物的平

衡浓度。

4.平均配位数

四、副反应系数和条件稳定常数

在EDTA配合滴定中,被测金属离子M与EDTA进行反应,生成配合物MY,称为主反应;反应物M和Y,产物MY都可能与溶液中的OH- 、其他配合剂L、H+或其他金属离子N等发生副反应,使配合物。MY的稳定性受到影响。

M和Y的各种副反应不利于主反应的进行,而MY的副反应有利于主反应的进行。以上副反应对主反应——配合反应的影响程度取决于副反应系数的大小。

1.配合剂Y的副反应及副反应系数

(1)EDTA的酸效应与酸效应系数α

Y(H)

酸效应:由于H+的存在,使配位体参加主反应能力降低的现象。

酸效应系数a Y(H):H+引起的副反应的系数。

式中[Y]

——表示未参加配合反应的EDTA的总浓度;

[Y4-]——能与金属离子配合的Y4-离子的浓度称为有效浓度。

δ

Y

——EDTA的分布分数。

溶液的pH值增大,酸效应系数α

Y(H)数值减小,EDTA的分布分数δ

Y

越大,

即[Y4-]增大,表示Y受H+引起的副反应的程度越小。

(2)共存离子的配合效应

共存离子效应:当M与Y发生配位反应时,共存离子N也与配合剂Y发

生副反应生成NY,其副反应系数用α

Y(H)

表示。

α

Y(H)=1+K

NY

[N]=1+β[N]

(3)配合剂Y的总副反应系数

α

Y =α

Y(H)

+α

Y(H)

>-1

2.金属离子的副反应及副反应系数

(1)配合效应及配合效应系数

配合效应:其他的配合剂如L,OH- 等的存在,使金属离子参加主反应能力降低的现象。

配合效应系数α

M(L)

:配合剂L引起的副反应的系数。

(2)金属离子的总的副反应的系数α

M

α

M =α

M(L)

+α

M(CH)

-1

3.配合物MY的副反应及副反应系数α

MY

较高酸度下,MY可能形成酸式配合

物MHY,其副反应系数α

MY(H)表示为α

MY(H)

=1+K

MHY

H [H+]

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