超分子聚合物自组装的高分子
高分子材料的自组装性质研究
高分子材料的自组装性质研究随着化学、生物学等学科的不断发展，高分子材料已经成为人们生活中不可或缺的一部分。
高分子材料具有多种物理和化学性质，其中自组装性质更是探究的热点之一。
本文将从高分子材料的基础知识、自组装的概念和实现方法以及自组装性质的应用等方面来探究高分子材料的自组装性质研究。
一、高分子材料的基础知识高分子材料是指由聚合物组成的大分子化合物，通常是由同种或不同种单体按照一定的化学反应顺序和方法组成。
高分子材料是材料学中的重要分支，具有许多独特的物理化学特性，例如：轻、强、抗腐蚀、表面化学反应丰富等。
常见的高分子材料包括：聚乙烯、聚丙烯、聚酯及聚酰胺等。
二、自组装概念和实现方法自组装是高分子材料中的一个重要概念。
自组装是指分子自发地聚集成为有序的结构。
通常情况下，自组装可以通过分子之间的化学和物理相互作用来进行实现，例如：氢键、范德华力、静电相互作用等。
自组装通常具有选择性，可以控制组装形态和尺寸，也可以实现不同性质的物质之间的组装。
实现高分子材料自组装主要有以下三种方法：1. 溶液自组装在溶液中，高分子材料可以自发地形成有序结构。
常用方法包括溶剂挥发、混合物相分离和水热合成等。
2. 分子自组装在分子层面上，高分子材料可以通过分子之间的相互作用来实现自组装。
例如在分子间氢键和范德华力的作用下形成有序的结构。
3. 模板自组装模板自组装是通过在表面加入特定分子、电极、聚集体来构建特定的模板，利用模板区域有限的特性将高分子材料组装在模板上。
三、自组装性质的应用高分子材料自组装性质的研究充分体现了其在材料科学中的重要性。
自组装性质可以实现自组装纳米材料、光催化材料、自修复材料、传输电子的材料等。
1. 纳米材料通过自组装性质，可以实现高分子材料的自组装纳米材料。
通过不同的自组装方法可以得到不同的纳米结构，有些高分子纳米结构具有较好的表面积，从而提高了催化和传输性质。
2. 光催化材料利用高分子材料的自组装性质，可以实现光催化材料的构建。
高分子材料的超分子自组装研究
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超分子聚合物材料的研发及应用研究
超分子聚合物材料的研发及应用研究随着科学技术的发展，新材料的研发已经成为了科学家们关注的话题。
其中，超分子聚合物材料因其独特的化学结构和优异的物理性能，逐渐成为了研究的热点。
本文旨在介绍超分子聚合物材料的研发及应用研究现状，并对其未来发展进行探讨。
一、超分子聚合物材料的定义超分子聚合物材料是由具有自组装功能的单体通过非共价键如氢键、离子键、π/π堆积等作用方式相互作用形成的高分子材料。
这种材料，不同于传统的共价键连接的聚合物，其化学结构复杂多变，形态多样，具有良好的可控性和可修饰性。
二、超分子聚合物材料的研发现状超分子聚合物材料的研发涉及到多个学科领域，如有机化学、高分子化学、物理化学等。
目前，超分子材料的研究重点分为两个方面：一是探索单体间相互作用的机理，二是发现和设计新型的超分子聚合物材料。
在探索相互作用机理方面，科学家们主要通过理论计算和实验验证相结合的方式，探索超分子聚合物材料自组装行为的规律性。
例如，利用分子模拟方法，可以定量分析分子之间的相互作用，并预测在不同条件下材料的自组装性质。
而实验手段，如核磁共振、X射线衍射等，可以从实验角度观察材料的自组装行为，验证理论预测结果。
在新材料的研发方面，科学家们主要通过分子设计和化学合成的方式，发现和设计新型的超分子聚合物材料。
例如，通过可逆氢键作用的单体和双单体，可以合成出可逆有序自组装材料、动态分子晶体材料等。
同时，通过加入外部功能分子，还可以制备具有响应性、敏感性的超分子聚合物材料。
三、超分子聚合物材料的应用研究现状超分子聚合物材料有着广泛的应用前景，可广泛应用于传感、催化、能量转换等领域。
以超分子单体催化材料为例，它具有极高的反应速率和选择性，可以应用于化学催化领域。
同时，液晶性能良好的超分子聚合物材料，可以应用于液晶显示器制备、生物成像等方面。
此外，超分子聚合物材料还可以应用于药物传递、模板合成等其他领域。
四、超分子聚合物材料的未来发展虽然超分子聚合物材料在应用领域已经取得了一些进展，但是其研究在材料科学领域中仍处于初级阶段。
超分子自组装的基本原理和应用
超分子自组装的基本原理和应用超分子自组装是一种自然界普遍存在的现象，也是一种新兴的科学研究领域。
它源于分子自组装，在分子层面上实现了自组组装，从而形成了更为复杂和功能性的超分子结构。
这种自组装过程既简单又神奇，被广泛应用于化学、生物学、材料学等领域，展现出了极其广泛的应用前景。
本文将着重探讨超分子自组装的基本原理和应用。
一、超分子自组装的基本原理超分子自组装的基本原理是靠分子间的非共价作用力（如范德华力、静电作用力、氢键、疏水作用等）来实现的。
这些作用力，来源于分子间的相互作用和键合，而不是来自于共价键。
因此，这种自组装过程不仅仅是化学反应，而更像是一种热力学平衡过程。
在这种平衡过程中，自组装的超分子结构具有高度的稳定性和适应性。
同时，这种自组装也具有很高的快速性和简便性，能够在不需要外界介入的情况下自发完成。
二、超分子自组装的应用1、药物传输和纳米医疗超分子自组装可以用于药物传输和纳米医疗。
药物分子可以与载体分子（如脂质、高分子等）自组装形成纳米粒子，从而增加药物的溶解度和稳定性，提高药物的生物利用度，实现靶向释放。
同时，这种自组装的纳米结构具有良好的生物相容性和低毒性，能够用于生物传感和诊断。
2、高分子材料与超分子自组装高分子材料与超分子自组装的有机结合，不仅能够增加材料的稳定性和耐久性，而且还可以实现材料的形态调控和性能优化。
例如，超分子自组装可以用于高分子降解性的调控、表面性质的改变、荧光分子探针的设计等。
3、光、电和催化材料超分子自组装还可以应用于光、电和催化材料领域，在这些领域中，超分子自组装的特殊结构和功能起到了非常关键的作用。
例如，催化剂在吸附分子时能够通过超分子自组装的方式实现更高的活性面积和更完整的基元，从而提高催化剂的催化性能和稳定性。
在电子材料领域，超分子自组装可以用于有机半导体、薄膜太阳能电池和OLED等领域的研究。
4、功能性大分子和智能材料超分子自组装还可以用于设计功能性大分子和智能材料。
超分子自组装体系的构建及功能研究
超分子自组装体系的构建及功能研究在自然界中，有很多的化学反应和生命现象都是通过超分子自组装来实现的。
超分子自组装是一种自发性的组装过程，由分子间的非共价作用力驱动。
而构建超分子自组装体系，不仅有助于加深对自然现象的理解，还具有丰富的应用前景。
本文将就超分子自组装体系的构建及功能研究进行探讨。
1. 超分子自组装的基本原理及构建方法超分子自组装是一种涉及分子在化学反应过程中自发地形成互相耦合、互相识别的示范体系的现象。
该自组装体系由分子间非共晶作用力驱动形成。
在这个过程中，发生的反应不是在一个空间位置上进行的，而是在分子间的互动中进行的。
因此，超分子自组装具有高度的可重复性和选择性。
目前，构建超分子自组装体系的方法主要有两种：一种是基于小分子自组装的方法，另一种是基于大分子自组装的方法。
基于小分子自组装的方法是在水溶液或有机溶剂中，将某些小分子有序排列、相互作用来组成超分子自组装系统。
它的基本构建方式是于溶剂中加入适量成分，利用成分之间的自组装性能，将这些成分组装成一定的结构。
而基于大分子自组装的方法则是使用高分子材料自组装形成超分子聚集体。
在这两种构建方法中，小分子自组装在研究上相对简单，容易控制，而大分子自组装则更有实际应用前景。
2. 超分子自组装在生物学领域中的应用超分子自组装在生物学领域中应用颇广。
例如，在医学领域中，超分子自组装可被应用于药物输送，即将药物通过其自组装性质向细胞准确输送，以提高药物的效率和缩短疗程。
此外，超分子自组装还可被用于生物传感。
生物分子在高水平的选择性、特异性和应答性上具有独特的优势，可用于生物传感器的构建。
而在这个过程中，超分子自组装体系在生物分子的检测上发挥着重要作用。
3. 超分子自组装在微纳技术领域中的应用在微纳技术领域中，超分子自组装也有着广泛的应用。
例如，超分子自组装技术可用于构建微纳结构，并对其物理、化学和电学特性进行调节，以实现特定目标的性能。
此外，利用超分子自组装技术构建的微纳结构比传统的制备方法更加简单、灵活和可控。
生物大分子的超分子自组装和组装
生物大分子的超分子自组装和组装生物体内存在着一大类具有超分子自组装和组装功能的大分子，这些大分子因其超分子自组装能力而被称为生物大分子。
生物大分子包括蛋白质、核酸、多糖等，它们通过自身的物化和化学性质，形成具有高度结构化和多功能性的超分子。
一、蛋白质的超分子自组装蛋白质是一种大分子化合物，在生物学中具有重要的生命活动功能。
蛋白质可以通过内在的结构相互作用，形成不同层次的超分子结构，包括原肽链结构、α-螺旋、β-折叠、域、次级结构等。
这些超分子结构对蛋白质的功能和稳定性起到了至关重要的作用。
另外，大量的蛋白质可以通过不同的组装方式形成生物体内的大分子复合体，如草酸酐酶、DNA聚合酶等，这些复合体具有高度的功能性和结构化，使得生物体内的化学反应和信号传递得以顺利进行。
此外，蛋白质自组装还可以产生一些特殊的结构，如类似鸟巢状的核酸酶RnaseA和RnaseS的三维结构，这种结构是由4个相互作用的分子通过自组装而形成的，这表明蛋白质自组装在生物体内起着非常重要的作用。
二、核酸的超分子自组装核酸是生命体内基因存储和遗传信息传递的重要分子，它是由核苷酸单体组成的大分子化合物。
核酸与蛋白质一样，也通过内在的结构相互作用来形成不同层次的超分子结构，包括原核苷酸链结构、双螺旋和三维结构等。
这些超分子结构对核酸的功能和稳定性起到了至关重要的作用。
在生物体内，核酸不仅仅是单独存在的大分子，它可以与其他大分子结合形成具有特定功能的复合物，如DNA-RNA复合物、RNA-RNA复合物等。
核酸自组装还可以在细胞中产生不同的结构，如核糖体上的资金转移RNA，其二级结构是由多个RNA分子通过互相配对而形成；还有RNA干扰的产物小RNA，其几何结构是由多个小RNA单元组成的，这些小RNA与癌细胞的某些基因相互配对，从而抑制癌细胞的生长和繁殖，实现了治疗癌症的作用。
三、多糖的超分子自组装多糖是一类具有高度分子量的天然大分子化合物，它们是由重复的单糖单元组成的大分子。
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超分子聚合物领域的重要事件(milestone)
1990年法国科学家Lehn等首次提出超分子聚合物的 概念，并利用两种相互识别单体的自组装制备了液 晶超分子聚合物。
1997年，荷兰科学家Meijer发现超分子聚 合物可形成高粘度的稀溶液，获得类似传 统聚合物的流变性能，首次证明单体单元 基于非共价作用自组装形成聚合物。
超分子化学是分子水平以上的化学
分子化学和超分子化学的对应关系
生物体中的超分子体系
第一，通过分子识别完 成信息或物质的存储与 传递。 DNA分子的氢键识别 作用决定了遗传信息的 传递与表达； 血红蛋白对氧的识别决 定了氧在血液中的传输。
Molecular recognition
DNA Double helix
Oxygen delivery in blood
第二，通过自组装形成 纳米体系
Self-assembly of nano-structures
例如双亲性的磷脂分 子自组装成细胞膜， 因此形成生命的基本 结构。
Cell membrane: self-assembly of double layer phospholipid molecules
与传统高分子的区别
合成：不同于传统聚合物的“聚合方式”，更多新颖 的单体单元可以通过非共价键作用简单快捷地实现 “单体聚合” 。 功能：这些非共价键的动态可逆性 (dynamic)，使相连 的单体可以在外界刺激下可逆的断裂，引起聚合物性 质间的转换，从而使超分子聚合物成为一类新型的具 有智能响应功能的材料 (smart responsive materials)， 能够随着外界刺激的变化，可逆地调节聚合物的结构 及性能，进而赋予材料许多新的性能，例如易于加工、 自修复和刺激相应性等。
超分子材料的自组装特性研究
超分子材料的自组装特性研究随着科学技术的不断发展，超分子材料成为了近年来备受关注的研究领域之一。
超分子材料是由一些分子构成的，它们之间通过自组装形成的一种独特的结构，具有优异的物理和化学性质。
超分子材料的自组装特性是其优异性质的关键，因此该领域的研究不断推进，探索超分子材料的自组装特性，从而为材料应用和开发创造更多的可能性。
一、超分子材料的定义与特性超分子材料是宏观的无序结构，由分子、分子组合体或它们的集合体组成。
这些基础单元可以通过非共价作用(包括氢键、范德华力和静电相互作用)进行连接和排列，形成不同的结构。
这种自组装的方式使得超分子材料具有许多特殊的性质。
常见的超分子材料包括高分子材料、金属有机框架材料、自组装单层膜、胶体和液晶材料等。
这些材料的共同特点是结构的复杂性和异构性。
超分子材料可以形成纳米尺度的结构，并且具有可逆性和可编程性属性，可在不同环境下进行自组装和解组装。
此外，超分子材料还具有优异的光、电、磁、机械和化学性质。
二、超分子材料的自组装过程超分子材料的自组装是指基于分子间的非共价相互作用，将分子聚集成为有序的结构的过程。
此过程通常分为三个步骤：识别、选择和排列。
1. 识别超分子材料的自组装开始于分子之间的识别。
分子通过识别某种亲和力，即非共价相互作用，例如氢键、范德华力、静电作用等，将特定类型的分子吸附到一起。
分子间的识别过程决定了最终结构的性质和形态。
2. 选择在识别过程之后，超分子材料将选择需要参与组装的分子，这涉及到分子间的竞争和交互作用。
在竞争的过程中，参与组装的分子会优先与具有更高亲和力或更合适形状的分子相互作用。
这就导致了组装结构的选择性和可控性。
3. 排列在选择阶段之后，分子会进一步排列为有序的结构，通过不同的非共价作用，产生各种化学和物理相互作用。
这导致了晶体结构的形成和物理特性的表现。
在排列过程中，诸如晶胞参数、晶格常数和方位等参数都受到几何、结构和能量限制的影响，具有一定的可预测性。
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第２４卷第５期ຫໍສະໝຸດ 大学化学２００９年１０月
超分子聚合物：自组装的高分子
阎云 （北京大学化学与分子工程学院北京１００８７１）
摘要简单介绍基于氢键、主客体化学、以及金属配位作用形成超分子聚合物的研究进展，着 重概述ｒ金属配位超分子聚合物的形成、特点及其与异电荷物质的静电自纽装。
最近１０年，超分子聚合物作为一种通过非共价键形成的自组装的高分子在高分子和小分 子自组装领域备受瞩目。顾名思义，这类分子具有超分子和聚合物的双重特点。说它是超分 子，是因为这类分子是由小分子单体通过氢键、主客体化学、配位键等非共价键连接而成的分 子自组装结构；ｉｇ它是高分子，是因为这样的自组装结构拥有数量众多的重复单元，就像由许 多结构基元聚合而成的高分子一样。不同的是，传统的高分子一般是在引发剂存在下，在一定 温度和压力下通过聚合反应形成的，其聚合物骨架是由共价键连接的单体形成的。而超分子 聚合物多为具有双官能团的单体在合适的溶剂中通过分子自组装自发形成的，不需要任何引 发剂。由非共价键首尾连接的小分子单体构成了聚合物骨架。超分子聚合物骨架中非共价键 的存在，使得这类分子的聚合与解聚可以非常容易地发生，这赋予了这类物质独特的机械、电 子以及光学性质。本文介绍氢键、主客体化学以及配位作用驱动的超分子聚合物的形成及特 点，并着重介绍金属配位超分子聚合物，以及基于金属配位超分子聚合物的高级静电自组装。
图５金属离子与双头配体形成１：１型金属配位超分子聚合物示意图
金属配位超分子链的最终长度取决于体系的化学组成，浓度和平衡常数。当金属离子和 双头配体的摩尔比为１：ｌ时，体系能够形成具有链状结构的高分子，而且浓度越高，平衡常数 越大，聚合度越高。与氢键诱导的高分子体系类似，当配体分子含有多个头基的时候，体系容 易形成具有交联结构的网络状聚合物。
４
万方数据
图７金属配位超分子聚合物ＭＥＰＥ与双十六烷基磷酸钠形成的静电复合物（ＰＡＣ），其在水溶液表面 形成的Ｌａｎｇｍｕｉｒ膜。及其在温度变化下诱导的膜结构和Ｆｅｚ＋电子自旋状态的改变 图片编辑自文献【ｌＯ·１２】
图８利用金属配位超分子聚合物和异电性的聚电辫质在平板Ｉ ａ）和球形ｌ ｂ）基底上进行层屡自组装 ４．３与荷异电的嵌段聚电解质在溶液中的静电自组装
１氢键诱导的超分子聚合物——可自愈及修补的高分子
氢键诱导形成的超分子聚合物一般发生在两个能够形成多重氢键的分子体系。两个分子 中至少有两对互为对方的质子给体和受体的官能团，每个官能团都能与对方分子的官能团形 成多重氢键。超分子化学的开创者Ｌｅｈｎ及其合作者…利用氢键形成的榫卯结构在具有双官 能团的ＡＤＡ．ＡＤＡ型质子给体与ＤＡＤ—ＤＡＤ型质子受体的１ Ｉ １混合体系中通过自组装形成６ 氢键连接的单体（Ａ：Ａｃｃｅｐｔｏｒ，质子受体；Ｄ：Ｄｏｎｅｒ，质子给体）（如图ｌＡ所示）；这样的单体通 过位于尾端的给－受体进一步进行自组装，最终形成高分子结构。其结构可用图１Ｂ表示。
１
万方数据
Ａ
Ｂ…—堪卜＿｛卜——｝—甸——｛＿卜—｝——雪—·…
图１ ＡＤＡ．ＡＤＡ型质子给体与ＤＡＤ－ＤＡＤ型质子受体形成的六重氢键【Ａ） 及二者形成的榫卯结构超分子聚合物（Ｂ）示意图
图２ 四重氢键诱导形成的螺旋状超分子聚合物 图片编辑自文献［２］
图３ 由氢键形成的超分子聚合物材料的温度敏感行为 图片编辑乌文献【３］
２
万方数据
图４基于环糊精的主客体化学的两种超分子聚合物示意图 图片编辑白文献［５－６］
３金属配位超分子聚合物
金属配位超分子聚合物一般由双头配体分子与金属离子在溶液中自组装而成。当配位反 应在溶液中发生时，一个金属离子一般能与来自两个配体分子的两个头基发生配位作用，每个 配体分子剩余的头基能够与更多的金属离子发生类似的反应，保证了链的增长。这种金属配 位高分子的形成可用图５表示。
参考文献
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５结语
本文概述了通过氢键、主客体化学以及配位作用形成的超分子聚合物的结构与性质，重点 介绍了金属配位超分子聚合物与异电性物种，包括表面活性剂、聚电解质、嵌段共聚电解质的 静电复合结构。利用金属配位超分子聚合物与异电性表面活性剂静电复合物可调节金属配位 超分子聚合物的核磁性质；通过层层组装技术形成的含有金属配佗超分子聚合物的多层膜或 胶囊具有广泛的光学性质；而经由在溶液中的静电自组装形成的含有金属配位超分子聚合物 的静电复合胶束结构则可以用作金属离子的载体，在相关材料、环境领域有重要的应用价值。
５
万方数据
形成带状聚集体时（图９Ｂ），在略高的浓度下即可形成凝胶‘１３。１４１。这样的体系可用做金属离 子载体，在放射性治疗、核磁共振显影、治理重金属污染等领域有潜在应用价值。
图９金属配位超分子聚合物与不同结构的嵌段共聚电解质形成的球形（Ａ）、带状（Ｂ）聚集体示意图 图片编辑自文献［１３一１４］
将固体基底交替浸入正、负电性的聚电解质溶液中，就可以得到正负聚电解质层交替的多 层膜结构。通过这种层层组装技术可以制备高分子薄膜，也可以得到以此薄膜为壁的囊状结 构。Ｋｕｒｔｈ等人［１２１利用金属配位超分子聚合物的荷电性质，将其与带反电荷的聚电解质溶液 分别在平板与二氧化硅球表面进行层层组装，得到了含有金属配位超分子聚合物的多层膜和 胶囊结构（图８）。这些多层膜和胶囊在紫外和可见光区有非常鲜明的吸收，可望在制备具有 特定光学性质材料方面发挥重要的作用。
Ｂｅｃｋ Ｊ Ｂ，Ｉｎｅｍａｎ Ｊ Ｍ．Ｒｏｗａｎ Ｓ Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８：５０６０
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目前已报道的金属配位超分子体系主要有Ｓｃｈｕｂｅｒｔ等报导的双三联吡啶头基配体（图６， 化合物１）与Ｆｅ“，Ｒｕ３＋，Ｎｉ“，Ｃ０２＋等的ｌ：１复合体系＂］，Ｒｏｗａｎ等合成的２，６一苯并咪唑４．羟 吡啶．头基的双头配体（图６，化合物２—４）与ｚｎ２＋的Ｉ：ｌ复合体系坤Ｊ，Ｖｅｒｍｏｎｄｅｎｄ等合成的白 屈草酸头基的双头配体（图６，化合物５）与ｚｎ２＋，Ｎｄ３＋，Ｌａ３＋体系一１等。其中前两类体系多在 极性有机溶剂中形成金属配位高分子，而后者是第一例在水溶液中形成的金属配位超分子聚 合物。这得益于金属离子与配体之间的高配位平衡常数。其中，当金属离子为ｚｎ２＋时，体系 在１：１摩尔比时形成低聚合度的环状和高聚合度的链状的高分子结构，其环与链状结构的比 例具有浓度依赖性。浓度越高，链状结构越占主导地位。而当使用Ｎｄ３＋，Ｌａ３＋等离子时，由于 金属离子的半径增大，其空的ｆ轨道也能够容纳来自配体的孤对电子，体系在配体与金属离子 的摩尔比为３：２时形成交联的网络状高分子。这时，金属离子表现为交联中心。这类基于金 属配位超分子聚合物一般具有荧光、紫外等光谱响应性。所以，根据选用的金属离子的不同， 可以制备覆盖在整个紫外一可见光区域的具有光谱吸收或荧光发射性质的高分子材料；同时因 为金属离子的存在，这类超分子聚合物还具有电学、磁学响应性。
金属配位超分子聚合物与电解质同聚物的组装只能在固体基底上进行，但如果用中性一异 电性嵌段共聚电解质取代电鳃质同聚物，静电自组装则可在溶液相中进行。金属配位超分子 聚合物与嵌段共聚电解质的带电链段形成的静电复合物被嵌段共聚电解质的水溶性中性链段 所保护，形成几十纳米大小的粒子，一般为球形胶束，悬浮在水溶液中。有趣的是，即使当金属 配位超分子体系因浓度很低只能形成环状低聚物时，在带反电荷的嵌段共聚嵌段共聚电解质 存在下，该低聚物因在嵌段聚电解质区域富集，导致局部浓度升高，形成链状高聚物。与此同 时，该链状超分子聚合物与嵌段聚电解质在溶液中形成静电自组装的复合胶束¨纠（图９Ａ）。 随着嵌段聚电解质的结构不同，静电复合胶束的形貌可以为球形、椭球形甚至带状。当体系中
３
万方数据
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４基于金属超分子的自组装
图６几种双头配体结构简式
不同于氢键及主客体化学驱动的超分子聚合物，金属配位超分子一般在配位中心荷电，因 此，容易与带反电荷的物种进行静电自组装。这使得金属配位超分子聚合物的光学、电学、磁 学性质能够表达在不同的材料制备领域。同时，这种更高层次的自组装方式也能够对金属配 位超分子的性质进行修饰和调控。下面就一些典型的金属配位超分子聚合物的高级静电自组 装结构进行简单的介绍。
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