超分子聚合物自组装的高分子

图５金属离子与双头配体形成１：１型金属配位超分子聚合物示意图
金属配位超分子链的最终长度取决于体系的化学组成，浓度和平衡常数。当金属离子和 双头配体的摩尔比为１：ｌ时，体系能够形成具有链状结构的高分子，而且浓度越高，平衡常数 越大，聚合度越高。与氢键诱导的高分子体系类似，当配体分子含有多个头基的时候，体系容 易形成具有交联结构的网络状聚合物。
５结语
本文概述了通过氢键、主客体化学以及配位作用形成的超分子聚合物的结构与性质，重点 介绍了金属配位超分子聚合物与异电性物种，包括表面活性剂、聚电解质、嵌段共聚电解质的 静电复合结构。利用金属配位超分子聚合物与异电性表面活性剂静电复合物可调节金属配位 超分子聚合物的核磁性质；通过层层组装技术形成的含有金属配佗超分子聚合物的多层膜或 胶囊具有广泛的光学性质；而经由在溶液中的静电自组装形成的含有金属配位超分子聚合物 的静电复合胶束结构则可以用作金属离子的载体，在相关材料、环境领域有重要的应用价值。
４．１与异电荷的表面活性剂（两亲分子）形成离子有序组合体
当金属配位高分子与异电荷的表面活性剂在溶液中混合后，形成的静电复合物（ＰＡＣ，图 ７）不溶于水，但能够溶解于氯仿等有机溶剂，所以能够在空气／水界面铺展成Ｌａｎｇｍｕｉｒ膜（图 ７）。Ｋｕｒｔｈ等人［１叫研究了双三联吡啶头基配体（图６，化合物１）与Ｆｅ２＋形成的配位超分子聚 合物（ＭＥＰＥ）与双十六烷基磷酸钠形成的Ｌａｎｇｍｕｉｒ膜的核磁响应性。他们发现，在室温下原 本抗磁性的金属配位超分子／表面活性剂复合物膜在温度高于４５℃时变成顺磁性。这种核磁 性质的温度响应性被归结为表面活性剂单分子层的在４５℃时的相变释放的热量导致配位中 心晶体场由强变弱，从而导致Ｆｅ２＋外层电子由反平行的低自旋转变为平行的高自旋态（图 ７），复合膜也因此有了核磁响应性。类似的，他们也在由此金属配位超分子聚合物与表面活 性剂形成的液晶体系中发现了热诱导的核磁性质逆转现象¨１｜。 ４．２与异电荷聚电解质在固体基底上的层层组装
环糊精及杯芳烃类化合物的空腔能够选择性结合极性及尺寸与之相匹配的客体。Ｈａｒａｄａ 等人∞刮利用客体修饰的环糊精的大尺寸空腔可容纳来自另一分子的客体的特点，成功制备了 一系列由主客体化学诱导的超分子聚合物，如图４所示。因为环糊精的外壳含有多个羟基，这 类超分子聚合物町望进一步通过“聚合物”间的氢键形成刚性的高分子材料。
将固体基底交替浸入正、负电性的聚电解质溶液中，就可以得到正负聚电解质层交替的多 层膜结构。通过这种层层组装技术可以制备高分子薄膜，也可以得到以此薄膜为壁的囊状结 构。Ｋｕｒｔｈ等人［１２１利用金属配位超分子聚合物的荷电性质，将其与带反电荷的聚电解质溶液 分别在平板与二氧化硅球表面进行层层组装，得到了含有金属配位超分子聚合物的多层膜和 胶囊结构（图８）。这些多层膜和胶囊在紫外和可见光区有非常鲜明的吸收，可望在制备具有 特定光学性质材料方面发挥重要的作用。
１氢键诱导的超分子聚合物——可自愈及修补的高分子
氢键诱导形成的超分子聚合物一般发生在两个能够形成多重氢键的分子体系。两个分子 中至少有两对互为对方的质子给体和受体的官能团，每个官能团都能与对方分子的官能团形 成多重氢键。超分子化学的开创者Ｌｅｈｎ及其合作者…利用氢键形成的榫卯结构在具有双官 能团的ＡＤＡ．ＡＤＡ型质子给体与ＤＡＤ—ＤＡＤ型质子受体的１ Ｉ １混合体系中通过自组装形成６ 氢键连接的单体（Ａ：Ａｃｃｅｐｔｏｒ，质子受体；Ｄ：Ｄｏｎｅｒ，质子给体）（如图ｌＡ所示）；这样的单体通 过位于尾端的给－受体进一步进行自组装，最终形成高分子结构。其结构可用图１Ｂ表示。
金属配位超分子聚合物与电解质同聚物的组装只能在固体基底上进行，但如果用中性一异 电性嵌段共聚电解质取代电鳃质同聚物，静电自组装则可在溶液相中进行。金属配位超分子 聚合物与嵌段共聚电解质的带电链段形成的静电复合物被嵌段共聚电解质的水溶性中性链段 所保护，形成几十纳米大小的粒子，一般为球形胶束，悬浮在水溶液中。有趣的是，即使当金属 配位超分子体系因浓度很低只能形成环状低聚物时，在带反电荷的嵌段共聚嵌段共聚电解质 存在下，该低聚物因在嵌段聚电解质区域富集，导致局部浓度升高，形成链状高聚物。与此同 时，该链状超分子聚合物与嵌段聚电解质在溶液中形成静电自组装的复合胶束¨纠（图９Ａ）。 随着嵌段聚电解质的结构不同，静电复合胶束的形貌可以为球形、椭球形甚至带状。当体系中
参考文献
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形成带状聚集体时（图９Ｂ），在略高的浓度下即可形成凝胶‘１３。１４１。这样的体系可用做金属离 子载体，在放射性治疗、核磁共振显影、治理重金属污染等领域有潜在应用价值。
图９金属配位超分子聚合物与不同结构的嵌段共聚电解质形成的球形（Ａ）、带状（Ｂ）聚集体示意图 图片编辑自文献［１３一１４］
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可以想象，如果分子中含有多个ＡＤＡ或ＤＡＤ基团，就可以形成交联的网络状高分子。 此外，通过首尾交互形成的多重氢键也可以形成高分子状结构。Ｍｅｉｊｅｒ等人［２ ｏ使用 ＡＤＡＤ．ＤＡＤＡ型单体四重氢键的协同与定向效应制备了聚合度很高的螺旋状超分子聚合物 （图２）。当一个单体中含有３个这样的四重氢键结合单元时，形成的交联结构的超分子聚合 物具有热塑性弹性体的性质，在９０℃解体并熔化∞３（图３），因此，这类超分子聚合物具有温度 修补性。 更多的实例可参见综述文章ＭＪ。值得关注的是，虽然这类具有温度修补性能的超分子聚
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图４基于环糊精的主客体化学的两种超分子聚合物示意图 图片编辑白文献［５－６］
３金属配位超分子聚合物
金属配位超分子聚合物一般由双头配体分子与金属离子在溶液中自组装而成。当配位反 应在溶液中发生时，一个金属离子一般能与来自两个配体分子的两个头基发生配位作用，每个 配体分子剩余的头基能够与更多的金属离子发生类似的反应，保证了链的增长。这种金属配 位高分子的形成可用图５表示。
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图７金属配位超分子聚合物ＭＥＰＥ与双十六烷基磷酸钠形成的静电复合物（ＰＡＣ），其在水溶液表面 形成的Ｌａｎｇｍｕｉｒ膜。及其在温度变化下诱导的膜结构和Ｆｅｚ＋电子自旋状态的改变 图片编辑自文献【ｌＯ·１２】
图８利用金属配位超分子聚合物和异电性的聚电辫质在平板Ｉ ａ）和球形ｌ ｂ）基底上进行层屡自组装 ４．３与荷异电的嵌段聚电解质在溶液中的静电自组装
合物在最近ｌＯ年才发展起来，但由于其表现出来的优异加工性能在工业上的巨大应用价值， 部分化合物已经走出实验室实现了工业化。例如现有的工业化产品ＳｕｐｒａＰｏｌｉｘ就是基于氧键 的超分子聚合物。向普通高分子材料中添加很少一部分这样的超分子聚合物就可以极大的改 善材料的机械及加工性能。 ２主客体化学诱导的超分子聚合物
目前已报道的金属配位超分子体系主要有Ｓｃｈｕｂｅｒｔ等报导的双三联吡啶头基配体（图６， 化合物１）与Ｆｅ“，Ｒｕ３＋，Ｎｉ“，Ｃ０２＋等的ｌ：１复合体系＂］，Ｒｏｗａｎ等合成的２，６一苯并咪唑４．羟 吡啶．头基的双头配体（图６，化合物２—４）与ｚｎ２＋的Ｉ：ｌ复合体系坤Ｊ，Ｖｅｒｍｏｎｄｅｎｄ等合成的白 屈草酸头基的双头配体（图６，化合物５）与ｚｎ２＋，Ｎｄ３＋，Ｌａ３＋体系一１等。其中前两类体系多在 极性有机溶剂中形成金属配位高分子，而后者是第一例在水溶液中形成的金属配位超分子聚 合物。这得益于金属离子与配体之间的高配位平衡常数。其中，当金属离子为ｚｎ２＋时，体系 在１：１摩尔比时形成低聚合度的环状和高聚合度的链状的高分子结构，其环与链状结构的比 例具有浓度依赖性。浓度越高，链状结构越占主导地位。而当使用Ｎｄ３＋，Ｌａ３＋等离子时，由于 金属离子的半径增大，其空的ｆ轨道也能够容纳来自配体的孤对电子，体系在配体与金属离子 的摩尔比为３：２时形成交联的网络状高分子。这时，金属离子表现为交联中心。这类基于金 属配位超分子聚合物一般具有荧光、紫外等光谱响应性。所以，根据选用的金属离子的不同， 可以制备覆盖在整个紫外一可见光区域的具有光谱吸收或荧光发射性质的高分子材料；同时因 为金属离子的存在，这类超分子聚合物还具有电学、磁学响应性。
第２４卷第５期
大学化学
２００９年１０月
超分子聚合物：自组装的高分子
阎云 （北京大学化学与分子工程学院北京１００８７１）
摘要简单介绍基于氢键、主客体化学、以及金属配位作用形成超分子聚合物的研究进展，着 重概述ｒ金属配位超分子聚合物的形成、特点及其与异电荷物质的静电自纽装。
最近１０年，超分子聚合物作为一种通过非共价键形成的自组装的高分子在高分子和小分 子自组装领域备受瞩目。顾名思义，这类分子具有超分子和聚合物的双重特点。说它是超分 子，是因为这类分子是由小分子单体通过氢键、主客体化学、配位键等非共价键连接而成的分 子自组装结构；ｉｇ它是高分子，是因为这样的自组装结构拥有数量众多的重复单元，就像由许 多结构基元聚合而成的高分子一样。不同的是，传统的高分子一般是在引发剂存在下，在一定 温度和压力下通过聚合反应形成的，其聚合物骨架是由共价键连接的单体形成的。而超分子 聚合物多为具有双官能团的单体在合适的溶剂中通过分子自组装自发形成的，不需要任何引 发剂。由非共价键首尾连接的小分子单体构成了聚合物骨架。超分子聚合物骨架中非共价键 的存在，使得这类分子的聚合与解聚可以非常容易地发生，这赋予了这类物质独特的机械、电 子以及光学性质。本文介绍氢键、主客体化学以及配位作用驱动的超分子聚合物的形成及特 点，并着重介绍金属配位超分子聚合物，以及基于金属配位超分子聚合物的高级静电自组装。
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图１ ＡＤＡ．ＡＤＡ型质子给体与ＤＡＤ－ＤＡＤ型质子受体形成的六重氢键【Ａ） 及二者形成的榫卯结构超分子聚合物（Ｂ）示意图
图２ 四重氢键诱导形成的螺旋状超分子聚合物 图片编辑自文献［２］
图３ 由氢键形成的超分子聚合物材料的温度敏感行为 图片编辑乌文献【３］
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４基于金属超分子的自组装
图６几种双头配体结构简式
不同于氢键及主客体化学驱动的超分子聚合物，金属配位超分子一般在配位中心荷电，因 此，容易与带反电荷的物种进行静电自组装。这使得金属配位超分子聚合物的光学、电学、磁 学性质能够表达在不同的材料制备领域。同时，这种wenku.baidu.com高层次的自组装方式也能够对金属配 位超分子的性质进行修饰和调控。下面就一些典型的金属配位超分子聚合物的高级静电自组 装结构进行简单的介绍。