新型耐高温材料_酞腈树脂_崔宝军
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甲腈树脂做了大量研究，并根据相关反应制备出多 种此类树脂。
ＯＯ
ＮＣ
ＮＨＣ－ Ｒ－ ＣＮＨ
ＣＮ
ＮＣ
ＣＮ
ｗｈｅｒｅｉｎ Ｒ＝（ＣＨ２）ｎ－２ ａｎｄ（ＣＨ２）xＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｙｉ n＝３ ｔｏ ２０； x=1 to 8; and v=1 to 8.
１．２．１ 含酰胺和醚键连接的酞菁树脂单体
通过芳基二酐与氨基邻苯二甲腈反应制得［ ６，７ ］：
（３－ 氨基苯氧基）苯（ＡＰＢ）。由于桥键含有苯环和酰
胺基团，固化物耐热性优异，在 ３５０℃无明显破坏，
氧化降解温度为 ５５０～６５０℃，在氮气氛围，８００℃残
碳量为 ６０％。
１．２．２ 含有芳酰胺和醚键的酞菁树脂
首先将有机二元胺与芳基二酐反应，再用 ４－ 氨基邻苯二甲腈封端而制得［８ ］：此预聚物高度稳定，
·６４·
崔宝军等，新型耐高温材料－酞腈树脂
Vol． 35，No． 1，2013
新型耐高温材料－酞腈树脂
崔宝军， 李 刚， 宋军军， 陈维君， 耿庆生
（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 １５００４０）
摘要：酞菁树脂是一种新型结构树脂，具有优异的高温力学性能、热氧稳定性。对由美国海军研究室研制的系列酞菁树脂
·６６·
崔宝军等，新型耐高温材料－酞腈树脂
Vol． 35，No． 1，2013
１．２．４ 含醚键和亚胺链段的酞菁树脂单体 氨基苯氧基邻苯二甲腈与芳基酐反应，生成亚
胺酸，再亚胺化［ １０ ］。树脂比环氧、双马来酰胺及其他 传统热固性聚酰亚胺抗氧化能力更强。
H２Ｎ
ＯＮ２ Ｏ２Ｎ
ＣＮ ＤＭＳＯ
ＣＮ
Ｏ
ＣＮ
2013 年第 35 卷第 1 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
·６５·
胺基团、脂肪及芳香醚类、磺酰基和羰基等。 1.1 桥链含双醚键结构的酞腈树脂
Ｋｅｌｌｅｒ 指出［１］在热、氧、水热环境下，酞菁树脂的 抵抗键断裂能力优于环氧和聚酰亚胺。但如果酞菁 树脂中仅有芳香结构，固化物会很脆。在芳环键间 引入双醚键连接，可以提高柔顺性，改善脆性。
典型的二酐包括酮酐、萘二甲酸酐、联苯二酐、
醚酐、苯基四酸二酐等。
ＮＣ
Ｏ
ＯＯ
ＮＨ２ Ｏ
Ｏ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ＡＭＩＮＯ ＡＣＩＤ
Ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ
ＮＣ
ＯＯ
ＮＣ
Ｏ
ＯＯ
Ｏ
ＣＮ
Ｎ
Ｒ
Ｎ
ＮＣ
ＣＮ
ＯＯ
合成的单体在 ２２５～３１５℃以上采用阶梯式升
温固化，时间从几小时到几十个小时，固化剂选择
芳香胺类，添加量 １％～５％，最佳固化剂为 １，３－ 双
双邻苯二甲腈化合物首次被用于耐热聚合物的 合成是在 １９５８ 年由 Ｍａｒｖｅｌ 和 Ｍａｒｔｉｎ 两人所提出。 自 ２０ 世纪 ７０ 年代起，该类树脂得到了美国海军研 究室（ＮＲＬ）的重视。该研究室 Ｋｅｌｌｅｒ 等［１￣３］人开始对 酞菁树脂的制备、加工和应用开发进行了系统的研 究。进入 ８０ 年代以来，Ｋｅｌｌｅｒ 等人的工作取得了重大 进展。合成了一系列邻苯二甲腈封端的聚芳醚齐聚 物，包括聚芳醚砜、聚芳醚酮和聚芳醚酞亚胺等。这
Ｋｅｌｌｅｒ［２］以双酚 Ａ 与 ４－ 硝基邻苯二甲腈在质子 化溶剂的碱液中反应，制备出苯氧基邻苯二甲腈树 脂：
R′
ＨＯ
Ｃ
ＯＨ
Ｒ″
Ｏ２Ｎ
ＣＮ （Ｂａｓｅ） Ｋ２ＣＯ３
ＣＮ
ＮＣ
R′
ＣＮ
ＮＣ
Ｏ
Ｃ
Ｏ
ＣＮ
Ｒ″
再以氯化亚锡等为促进剂，在 ２６０￣２９０℃下固 化，得到了树脂固化物：
Ｎ
ＮＨ Ｎ
Ｎ
Ｎ
Ｎቤተ መጻሕፍቲ ባይዱＨＮ
Ｎ
随后 Ｋｅｌｌｅｒ［ ３ ］又以多种二元酚与 ４－ 硝基邻苯 二甲腈反应，制备出四种含双醚键邻苯二甲腈单体：
H２Ｎ ＣＮ
ＮＣ
Ｏ
ＮＨ２ ＮＣ
ＯＯ
Ｏ
Ｒ
Ｏ ｓｏｌｖｅｎｔｓ
ＯＯ
Ａｍｉｃ Ａｃｉｄ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ
ＮＣ
Ｏ
ＯＯ
Ｏ
ＣＮ
Ｎ
Ｒ
Ｎ
ＮＣ
ＣＮ
ＯＯ
1.3 桥链中含有硫醚键的酞菁树脂 Ｋｅｌｌｅｒ 发现，将硫醚键引入到酞腈树脂中，聚合
后可以得到半导体，继续高温后固化甚至可以得到 导体［１１－ １３ ］。
ＮＣ
ＣＮ
式中：Ｒ２ 是一种芳基二醛异构体，Ｒ３ 是一种芳 基二元胺异构体。
典型的反应是：
２ ＮＣ ＮＣ
ＮＣ ＮＣ
Ｈ ＮＨ２ Ｏ Ｃ
Ｈ ＣＮ
Ｈ
Ｈ
ＮＣ
ＣＮ
Ｈ ＮＣ
Ｈ ＣＯ
ＮＣ
ＣＮ
ＣＮ ＣＮ
＋
２Ｈ２Ｏ
1.6 桥链中含羰基、硫酰基的酞菁树脂 Ｋｅｌｌｅｒ 将双酚 Ｓ 或 ４，４－ 二羟基苯酮与 ４－ 硝基
邻苯二甲腈反应得到了桥链中含有硫酰基或羰基 的酞菁树脂［１９ ］：
目的是获得更大粘接强度的树脂，可用于耐高温 结构材料、胶黏剂等。此类树脂固化后，再 ２８０℃热处 理 ７５ｄ，失重 ２％；水浸渍 ６６ｄ 的最大吸水性 ３．５％。
前言
酞菁树脂又称为聚邻苯二甲腈树脂，它是由双 邻苯二甲腈单体通过加成交联聚合获得的一类高 性能热固性树脂，其单体的结构通式如下图所示：
ＮＣ
ＣＮ
ＯＲＯ
ＮＣ
ＣＮ
些齐聚物在芳胺等引发促进下，可在较低温度下交 联得到热稳定性和热氧化稳定性优异的酞菁树脂。
酞菁树脂是一种新型结构树脂，具有优异的高 温力学性能、热氧稳定性、化学稳定性、低燃性、低 吸 水 性 等 优 点 ，可 以 用 作 结 构 材 料 、胶 黏 剂 、密 封 剂、甚至是半导体材料。在船舶制造、航空航天、电 子电气等高技术领域具有广泛的应用前景。本文将 对由美国海军研究室（ＮＲＬ）研制的系列酞菁树脂做 一概述。
构体在溶剂中（甲苯等）回流反应生成的化合物：
ＮＣ
Ｎ Ｒ１ Ｎ
ＮＣ
典型的反应是：
２ ＮＣ ＮＣ
ＮＣ ＮＣ
Ｈ ＮＨ２
ＯＣ Ｈ
ＮＣ
Ｈ ＣＯ Ｈ ＣＮ
ＣＮ ＣＮ
ＣＣＮＮ＋ ２Ｈ２Ｏ
第二种是芳香二胺与二醛反应生成的醛基封 端的中间产物再与 ４－ 氨基邻苯二甲腈反应生成的 化合物：
ＮＣ
Ｎ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ２ Ｎ
ＣＮ
1 酞菁树脂类型
酞菁树脂具有优异的物理、化学性质主要取决 于桥链基团（－ Ｒ－）的结构，桥链中的芳香单元提供 高的机械强度、热氧稳定性；极性单元提供优异的 粘接性能。由于桥链结构多样化，决定了树脂的性 能差异，进而丰富了树脂的应用领域。桥链包括：饱 和及不饱和脂肪烃基团、芳香基团、脂肪及芳香酰
收稿日期：２０１２－ ０９－ ２３ 作者简介：崔宝军（１９７３－ ），男，辽宁锦州人，硕士，副研究员，主要从事有机化工和高分子材料的合成及应用的研究。
Ｋｅｌｌｅｒ 合成了一种桥链中含有过氟化物的酞菁 树脂［１４ ］，它的特点是耐温可达 ３００℃、几乎不吸水、 由于表面能低，耐酸性优异。反应通过 ４－ 硝基邻苯 二甲腈与过氟双酚 Ａ（典型的是六氟丙酮双酚 Ａ）反 应制得：
ＮＣ
R＇
ＣＮ
ＮＣ Ｏ Ｏ Ｏ Ｃ Ｏ Ｏ Ｏ ＣＮ
R＂
R＇ 和 R＂ 是含有 １～４ 个 Ｃ 的过氟化物
关键词：酞菁树脂；力学性能；热氧稳定性；固化剂；双邻苯二甲腈
中图分类号：ＴＱ ３２３
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－ ００１７（２０１３）０１－ ００６４－ ０７
A Novel Heat-resistant Material Phthalonitrile Resin
CUI Bao-jun, LI Gang, SONG Jun-jun, CHEN Wei-jun and GENG Qing-sheng (Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150040, China） Abstract: The phthalonitrile resin is a novel kind of structural resin, which has excellent mechanical performance at high temperature and heatoxidation stability. A series of phthalonitrile resins made by the Navy Research Laboratory (NRL) of the United States were outlined. Firstly, phthalonitrile resins with various type of bridge chains were summarized, including the structure of monomers, the preparation methods and the heatresistance. Secondly, the curing mechanism，the curing agent types and characters were discussed. At last, the application fields were introduced, which included hot melt adhesives, the phthalonitrile -epoxy blends, the fiber -reinforced composites. It was pointed out that it was essential for research worker in china to synthesize new bis -phthalonitrile monomers having proprietary intellectual property rights and the application of phthalonitrile resin in the field of high temperature should be widen. Key words: Phthalonitrile resin; mechanical performance; heat-oxidation stability; curing agent; bis-phthalonitrile
做出了概述：首先综述了具有多种桥链结构的酞菁树脂的类型，包括单体的结构、合成方法、树脂的耐热能力；然后探讨了树脂
的固化机理、固化剂的类型、特点；最后，介绍了树脂的应用领域，包括热熔胶、与环氧树脂组成混合物、纤维增强材料，指出我
国科研工作者制备出具有独立知识产权的新型的双邻苯二甲腈单体至关重要，且应拓宽树脂在耐高温领域的应用范围。
易于贮存。
ＣＮ
ＯＯ
ＯＯ ＣＮ
ＮＣ
Ｎ Ｒ１ Ｎ Ｒ′ Ｎ Ｒ２ Ｎ
ＣＮ
ＯＯ
ＯＯ
n
１．２．３ 无醚键及苯氧基的双酰胺基双邻苯二甲腈
树脂单体［９ ］
ＮＣ
Ｏ
Ｏ
ＣＮ
Ｎ
Ｒ
Ｎ
ＮＣ
ＣＮ
Ｏ
Ｏ
此类单体熔点比双酚型邻苯二甲腈高，导致操 作性差，固化更加困难。但抗高温氧化能力优异，热 降解温度在 ５５０～６００℃之间。由于与封端的邻苯二 甲腈连结段短，固化物交联密度大、性脆。
ＣＮ
ＨＯ — Ａ — ＯＨ ＋ ２ Ｏ２Ｎ
ＣＮ
Ｂａｓｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ
ＮＣ
ＯＡＯ
ＣＮ
ＮＣ
ＣＮ
以氯化亚锡为促进剂交联聚合，固化物经 ＴＧ 分析，初始失重温度均＞３５０℃，耐热性顺序为： ４，４’－ 二羟基联苯型 ＞ 间苯二酚型 ＞ 双酚 Ａ 型 ＞ 双酚 Ｓ 型。４，４’－ 二羟基联苯型酞菁树脂经 ２８０℃、 ３２００ｈ 老化处理，热失重仅为 １．６％。 1.2 桥链含有酰胺基团的酞菁树脂
将酰胺基团引入到邻苯二甲腈桥链中，可以得 到一系列性能优异的酞菁树脂，Ｇｒｉｆｆｉｔｈ ［４，５］ 采用 ４－ 氨基邻苯二甲腈与饱和脂肪二甲酰卤反应生成以 下酞菁树脂单体：
单体在 ２２０～２４０℃完成聚合反应，由于桥键中 缺少苯环，固化温度较低，但固化物耐热性稍差，在
３００℃失重率为 ２％／ｄ。 随后，Ｋｅｌｌｅｒ 对桥键中含有酰胺基团的邻苯二
树脂单体在 ２６０～２９５℃固化，固化物在 ２８０℃
下经 １６００ｈ 老化，失重 １％，经 ２８００ｈ 水浸实验，吸
水率 １．１％。
1.5 桥链中含有腈基的酞菁树脂
Ｇｒｉｆｆｉｔｈ 和 Ｋｅｌｌｅｒ 制备了桥链中含有腈基基团
的酞菁树脂［１５－１８ ］，可以用为低电阻、高强度的半导体
材料。
第一种是 ４－ 氨基邻苯二甲腈与对苯二甲醛异
将 ４－ 硝基邻苯二甲腈与双巯基化合物 （典型 的是 ４，４’－ 联苯二硫醇）反应，得到含双硫醚键酞菁 树脂单体：
ＣＮ
ＨＳＡＳＨ ＋ Ｏ２Ｎ
ＣＮ Ｂａｓｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ
ＮＣ
ＣＮ
ＮＣ
ＳＡＳ
ＣＮ
单体热聚后得到耐高温、抗氧化聚合物。固化 速度随胺类促进剂的增加而加快，经 ４００～１０００℃ 后固化，聚合物热裂解失重，电导率开始上升，最后 可以达到导体水平。 1.4 桥链中含有氟化物的酞菁树脂
ＯＯ
ＮＣ
ＮＨＣ－ Ｒ－ ＣＮＨ
ＣＮ
ＮＣ
ＣＮ
ｗｈｅｒｅｉｎ Ｒ＝（ＣＨ２）ｎ－２ ａｎｄ（ＣＨ２）xＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｙｉ n＝３ ｔｏ ２０； x=1 to 8; and v=1 to 8.
１．２．１ 含酰胺和醚键连接的酞菁树脂单体
通过芳基二酐与氨基邻苯二甲腈反应制得［ ６，７ ］：
（３－ 氨基苯氧基）苯（ＡＰＢ）。由于桥键含有苯环和酰
胺基团，固化物耐热性优异，在 ３５０℃无明显破坏，
氧化降解温度为 ５５０～６５０℃，在氮气氛围，８００℃残
碳量为 ６０％。
１．２．２ 含有芳酰胺和醚键的酞菁树脂
首先将有机二元胺与芳基二酐反应，再用 ４－ 氨基邻苯二甲腈封端而制得［８ ］：此预聚物高度稳定，
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崔宝军等，新型耐高温材料－酞腈树脂
Vol． 35，No． 1，2013
新型耐高温材料－酞腈树脂
崔宝军， 李 刚， 宋军军， 陈维君， 耿庆生
（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 １５００４０）
摘要：酞菁树脂是一种新型结构树脂，具有优异的高温力学性能、热氧稳定性。对由美国海军研究室研制的系列酞菁树脂
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崔宝军等，新型耐高温材料－酞腈树脂
Vol． 35，No． 1，2013
１．２．４ 含醚键和亚胺链段的酞菁树脂单体 氨基苯氧基邻苯二甲腈与芳基酐反应，生成亚
胺酸，再亚胺化［ １０ ］。树脂比环氧、双马来酰胺及其他 传统热固性聚酰亚胺抗氧化能力更强。
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ＯＮ２ Ｏ２Ｎ
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2013 年第 35 卷第 1 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
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胺基团、脂肪及芳香醚类、磺酰基和羰基等。 1.1 桥链含双醚键结构的酞腈树脂
Ｋｅｌｌｅｒ 指出［１］在热、氧、水热环境下，酞菁树脂的 抵抗键断裂能力优于环氧和聚酰亚胺。但如果酞菁 树脂中仅有芳香结构，固化物会很脆。在芳环键间 引入双醚键连接，可以提高柔顺性，改善脆性。
典型的二酐包括酮酐、萘二甲酸酐、联苯二酐、
醚酐、苯基四酸二酐等。
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Ｏ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ＡＭＩＮＯ ＡＣＩＤ
Ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ
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合成的单体在 ２２５～３１５℃以上采用阶梯式升
温固化，时间从几小时到几十个小时，固化剂选择
芳香胺类，添加量 １％～５％，最佳固化剂为 １，３－ 双
双邻苯二甲腈化合物首次被用于耐热聚合物的 合成是在 １９５８ 年由 Ｍａｒｖｅｌ 和 Ｍａｒｔｉｎ 两人所提出。 自 ２０ 世纪 ７０ 年代起，该类树脂得到了美国海军研 究室（ＮＲＬ）的重视。该研究室 Ｋｅｌｌｅｒ 等［１￣３］人开始对 酞菁树脂的制备、加工和应用开发进行了系统的研 究。进入 ８０ 年代以来，Ｋｅｌｌｅｒ 等人的工作取得了重大 进展。合成了一系列邻苯二甲腈封端的聚芳醚齐聚 物，包括聚芳醚砜、聚芳醚酮和聚芳醚酞亚胺等。这
Ｋｅｌｌｅｒ［２］以双酚 Ａ 与 ４－ 硝基邻苯二甲腈在质子 化溶剂的碱液中反应，制备出苯氧基邻苯二甲腈树 脂：
R′
ＨＯ
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ＣＮ （Ｂａｓｅ） Ｋ２ＣＯ３
ＣＮ
ＮＣ
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再以氯化亚锡等为促进剂，在 ２６０￣２９０℃下固 化，得到了树脂固化物：
Ｎ
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Ｎቤተ መጻሕፍቲ ባይዱＨＮ
Ｎ
随后 Ｋｅｌｌｅｒ［ ３ ］又以多种二元酚与 ４－ 硝基邻苯 二甲腈反应，制备出四种含双醚键邻苯二甲腈单体：
H２Ｎ ＣＮ
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Ａｍｉｃ Ａｃｉｄ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ
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1.3 桥链中含有硫醚键的酞菁树脂 Ｋｅｌｌｅｒ 发现，将硫醚键引入到酞腈树脂中，聚合
后可以得到半导体，继续高温后固化甚至可以得到 导体［１１－ １３ ］。
ＮＣ
ＣＮ
式中：Ｒ２ 是一种芳基二醛异构体，Ｒ３ 是一种芳 基二元胺异构体。
典型的反应是：
２ ＮＣ ＮＣ
ＮＣ ＮＣ
Ｈ ＮＨ２ Ｏ Ｃ
Ｈ ＣＮ
Ｈ
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ＣＮ
Ｈ ＮＣ
Ｈ ＣＯ
ＮＣ
ＣＮ
ＣＮ ＣＮ
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２Ｈ２Ｏ
1.6 桥链中含羰基、硫酰基的酞菁树脂 Ｋｅｌｌｅｒ 将双酚 Ｓ 或 ４，４－ 二羟基苯酮与 ４－ 硝基
邻苯二甲腈反应得到了桥链中含有硫酰基或羰基 的酞菁树脂［１９ ］：
目的是获得更大粘接强度的树脂，可用于耐高温 结构材料、胶黏剂等。此类树脂固化后，再 ２８０℃热处 理 ７５ｄ，失重 ２％；水浸渍 ６６ｄ 的最大吸水性 ３．５％。
前言
酞菁树脂又称为聚邻苯二甲腈树脂，它是由双 邻苯二甲腈单体通过加成交联聚合获得的一类高 性能热固性树脂，其单体的结构通式如下图所示：
ＮＣ
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ＯＲＯ
ＮＣ
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些齐聚物在芳胺等引发促进下，可在较低温度下交 联得到热稳定性和热氧化稳定性优异的酞菁树脂。
酞菁树脂是一种新型结构树脂，具有优异的高 温力学性能、热氧稳定性、化学稳定性、低燃性、低 吸 水 性 等 优 点 ，可 以 用 作 结 构 材 料 、胶 黏 剂 、密 封 剂、甚至是半导体材料。在船舶制造、航空航天、电 子电气等高技术领域具有广泛的应用前景。本文将 对由美国海军研究室（ＮＲＬ）研制的系列酞菁树脂做 一概述。
构体在溶剂中（甲苯等）回流反应生成的化合物：
ＮＣ
Ｎ Ｒ１ Ｎ
ＮＣ
典型的反应是：
２ ＮＣ ＮＣ
ＮＣ ＮＣ
Ｈ ＮＨ２
ＯＣ Ｈ
ＮＣ
Ｈ ＣＯ Ｈ ＣＮ
ＣＮ ＣＮ
ＣＣＮＮ＋ ２Ｈ２Ｏ
第二种是芳香二胺与二醛反应生成的醛基封 端的中间产物再与 ４－ 氨基邻苯二甲腈反应生成的 化合物：
ＮＣ
Ｎ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ２ Ｎ
ＣＮ
1 酞菁树脂类型
酞菁树脂具有优异的物理、化学性质主要取决 于桥链基团（－ Ｒ－）的结构，桥链中的芳香单元提供 高的机械强度、热氧稳定性；极性单元提供优异的 粘接性能。由于桥链结构多样化，决定了树脂的性 能差异，进而丰富了树脂的应用领域。桥链包括：饱 和及不饱和脂肪烃基团、芳香基团、脂肪及芳香酰
收稿日期：２０１２－ ０９－ ２３ 作者简介：崔宝军（１９７３－ ），男，辽宁锦州人，硕士，副研究员，主要从事有机化工和高分子材料的合成及应用的研究。
Ｋｅｌｌｅｒ 合成了一种桥链中含有过氟化物的酞菁 树脂［１４ ］，它的特点是耐温可达 ３００℃、几乎不吸水、 由于表面能低，耐酸性优异。反应通过 ４－ 硝基邻苯 二甲腈与过氟双酚 Ａ（典型的是六氟丙酮双酚 Ａ）反 应制得：
ＮＣ
R＇
ＣＮ
ＮＣ Ｏ Ｏ Ｏ Ｃ Ｏ Ｏ Ｏ ＣＮ
R＂
R＇ 和 R＂ 是含有 １～４ 个 Ｃ 的过氟化物
关键词：酞菁树脂；力学性能；热氧稳定性；固化剂；双邻苯二甲腈
中图分类号：ＴＱ ３２３
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－ ００１７（２０１３）０１－ ００６４－ ０７
A Novel Heat-resistant Material Phthalonitrile Resin
CUI Bao-jun, LI Gang, SONG Jun-jun, CHEN Wei-jun and GENG Qing-sheng (Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150040, China） Abstract: The phthalonitrile resin is a novel kind of structural resin, which has excellent mechanical performance at high temperature and heatoxidation stability. A series of phthalonitrile resins made by the Navy Research Laboratory (NRL) of the United States were outlined. Firstly, phthalonitrile resins with various type of bridge chains were summarized, including the structure of monomers, the preparation methods and the heatresistance. Secondly, the curing mechanism，the curing agent types and characters were discussed. At last, the application fields were introduced, which included hot melt adhesives, the phthalonitrile -epoxy blends, the fiber -reinforced composites. It was pointed out that it was essential for research worker in china to synthesize new bis -phthalonitrile monomers having proprietary intellectual property rights and the application of phthalonitrile resin in the field of high temperature should be widen. Key words: Phthalonitrile resin; mechanical performance; heat-oxidation stability; curing agent; bis-phthalonitrile
做出了概述：首先综述了具有多种桥链结构的酞菁树脂的类型，包括单体的结构、合成方法、树脂的耐热能力；然后探讨了树脂
的固化机理、固化剂的类型、特点；最后，介绍了树脂的应用领域，包括热熔胶、与环氧树脂组成混合物、纤维增强材料，指出我
国科研工作者制备出具有独立知识产权的新型的双邻苯二甲腈单体至关重要，且应拓宽树脂在耐高温领域的应用范围。
易于贮存。
ＣＮ
ＯＯ
ＯＯ ＣＮ
ＮＣ
Ｎ Ｒ１ Ｎ Ｒ′ Ｎ Ｒ２ Ｎ
ＣＮ
ＯＯ
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１．２．３ 无醚键及苯氧基的双酰胺基双邻苯二甲腈
树脂单体［９ ］
ＮＣ
Ｏ
Ｏ
ＣＮ
Ｎ
Ｒ
Ｎ
ＮＣ
ＣＮ
Ｏ
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此类单体熔点比双酚型邻苯二甲腈高，导致操 作性差，固化更加困难。但抗高温氧化能力优异，热 降解温度在 ５５０～６００℃之间。由于与封端的邻苯二 甲腈连结段短，固化物交联密度大、性脆。
ＣＮ
ＨＯ — Ａ — ＯＨ ＋ ２ Ｏ２Ｎ
ＣＮ
Ｂａｓｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ
ＮＣ
ＯＡＯ
ＣＮ
ＮＣ
ＣＮ
以氯化亚锡为促进剂交联聚合，固化物经 ＴＧ 分析，初始失重温度均＞３５０℃，耐热性顺序为： ４，４’－ 二羟基联苯型 ＞ 间苯二酚型 ＞ 双酚 Ａ 型 ＞ 双酚 Ｓ 型。４，４’－ 二羟基联苯型酞菁树脂经 ２８０℃、 ３２００ｈ 老化处理，热失重仅为 １．６％。 1.2 桥链含有酰胺基团的酞菁树脂
将酰胺基团引入到邻苯二甲腈桥链中，可以得 到一系列性能优异的酞菁树脂，Ｇｒｉｆｆｉｔｈ ［４，５］ 采用 ４－ 氨基邻苯二甲腈与饱和脂肪二甲酰卤反应生成以 下酞菁树脂单体：
单体在 ２２０～２４０℃完成聚合反应，由于桥键中 缺少苯环，固化温度较低，但固化物耐热性稍差，在
３００℃失重率为 ２％／ｄ。 随后，Ｋｅｌｌｅｒ 对桥键中含有酰胺基团的邻苯二
树脂单体在 ２６０～２９５℃固化，固化物在 ２８０℃
下经 １６００ｈ 老化，失重 １％，经 ２８００ｈ 水浸实验，吸
水率 １．１％。
1.5 桥链中含有腈基的酞菁树脂
Ｇｒｉｆｆｉｔｈ 和 Ｋｅｌｌｅｒ 制备了桥链中含有腈基基团
的酞菁树脂［１５－１８ ］，可以用为低电阻、高强度的半导体
材料。
第一种是 ４－ 氨基邻苯二甲腈与对苯二甲醛异
将 ４－ 硝基邻苯二甲腈与双巯基化合物 （典型 的是 ４，４’－ 联苯二硫醇）反应，得到含双硫醚键酞菁 树脂单体：
ＣＮ
ＨＳＡＳＨ ＋ Ｏ２Ｎ
ＣＮ Ｂａｓｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ
ＮＣ
ＣＮ
ＮＣ
ＳＡＳ
ＣＮ
单体热聚后得到耐高温、抗氧化聚合物。固化 速度随胺类促进剂的增加而加快，经 ４００～１０００℃ 后固化，聚合物热裂解失重，电导率开始上升，最后 可以达到导体水平。 1.4 桥链中含有氟化物的酞菁树脂