蔗糖转化果葡糖浆的生产工艺和分离提取研究进展

蔗糖转化果葡糖浆的生产工艺和分离提取研究进展邓丹丹;凌婉阳;李美;胡朝晖【摘要】The process technology of fructose-glucose syrup hydrolyzed by sucrose was introduced, which included acid catalysis, enzyme catalysis and strong acid cation resin catalysis. Meanwhile, some methods of separating fructose from fructose-glucose syrup were introduced, such as ion exchange resin process, chromatographic process, crystallization process, borate process, complex salt process, etc., which would help to provide reference for the efficient utilization of fructose-glucose syrup hydrolyzed by sucrose.%简述了蔗糖水解生产果葡糖浆的相关工艺技术,包括酸催化水解法、酶水解法和阳离子交换树脂法,同时介绍了果葡糖浆的分离技术,包括离子交换树脂吸附分离、色谱分离、结晶分离、硼酸盐分离、复盐分离等,以期为蔗糖转化果葡糖浆的资源化高效利用提供参考.【期刊名称】《甘蔗糖业》【年(卷),期】2017(000)003【总页数】8页(P58-65)【关键词】蔗糖;水解;果葡糖浆;生产工艺;分离技术【作者】邓丹丹;凌婉阳;李美;胡朝晖【作者单位】广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所) 广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室,广东广州510316;广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所) 广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室,广东广州510316;广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所) 广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室,广东广州510316;广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所) 广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室,广东广州510316【正文语种】中文【中图分类】Q533+.1果葡糖浆是国外20世纪60年代末期开始生产的一种新型甜味剂，其糖分组成主要是果糖和葡萄糖，故称为果葡糖浆。

近年来，果葡糖浆的生产在发达国家发展很快，目前已成为仅次于蔗糖的主要新型甜味剂，其应用领域也在逐渐扩大，范围已涉及到日用化工、食品、饮料、医药等各种行业[1-2]。

目前国内外工业化生产果葡糖浆主要有3种：①以淀粉为原料，利用α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶将淀粉水解成葡萄糖，再通过葡萄糖异构酶的异构化作用将部分葡萄糖异构化为果糖，得到果葡糖浆[3-5]。

该方法是世界上最大的果葡糖浆生产方法，其缺点在于工艺复杂，副反应多等。

②以菊粉菊芋提取物为原料，由酸法或酶法一步水解来生产果葡糖浆，尤其是酶法，其不足之处在于目前没有菊粉酶的规模化生产，生产厂家必须自产菊粉酶，增加了工段。

此外，现有技术中产酶菌株的菊粉酶产量低，产酶成本高等[6-7]。

③以蔗糖为原料，水解得到果糖含量约48%的转化糖[8]。

除了以淀粉为原料生产果葡糖浆之外，以蔗糖为原料生产果葡糖浆的技术开发和应用近年来也有了长足的进展，两者在生产原料价格上和地域优势上可以互补，且由于两者所含的果糖量有差异，所以风味也不同。

随着消费者的需求结构的变化以及果葡糖浆需求量的上升，这些技术将越来越受到重视[9]。

在白砂糖价格处于低潮时，以蔗糖为原料生产果葡糖浆也可以有较大的利润空间，而且我国甘蔗糖业存在着甘蔗生产成本高、品种结构单一、附加值低、产业链短等许多问题。

加强产品结构调整、高值化延长产业链是发展我国甘蔗糖业的技术路线之一，其中开发蔗糖的深加工产品-果葡糖浆，对于促进未来国内食糖结构合理化、适应当前食品工业生产发展对所需食糖资源的新要求是很有必要的。

果葡糖浆按其生产发展和产品组分质量分数的不同划分为F-42、F-55和F-90 3种糖浆工业产品，“F”表示果糖，其后数字表示果糖占干物质的百分率(质量分数)，这几种型号果葡糖浆的组成如表1所示。

此外有的国家还生产果糖纯度为97%以上的结晶果糖，纯果糖的甜度为蔗糖的1.5～1.7倍[10]。

果葡糖浆与蔗糖用途略有差别。

相对于蔗糖，果葡糖浆其产量和应用范围略小，但果葡糖浆的风味有点类似天然果汁，具有清香、爽口的感觉。

作为甜味剂，果葡糖浆与蔗糖相比，它的甜度与蔗糖相近或略高于蔗糖，且具有低温下甜味增加的特点，原因是果糖有2种分子结构：α-果糖和β-果糖，而α-果糖的甜度是β-果糖的3倍，在低温时，是β-果糖转化为α-果糖的一个过程，故甜度增加[11]。

风味好，因主成分与蜂蜜的糖组分相似，风味也与其相似，且热量低、口感纯、营养丰富和结构组成等类似于蔗糖等优点。

果葡糖浆具有较好的发酵性，发酵糖分高，发酵速度快。

果糖和葡萄糖都具有还原性，因而化学稳定性和热稳定性差(其最佳保存温度为25～35℃)，受热、遇碱易分解产生色素，果糖更甚之，渗透压大，是蔗糖的2倍左右，更易夺走微生物体内的水分，抑制微生物的生长。

吸湿性、保湿性强，果糖为无定形单糖，很容易从空气中吸收水分，带有半分子和一分子的结晶水，具有良好的保水分能力和耐干燥能力。

冰点低，由于分子量小冰点降低程度大于蔗糖近1倍(蔗糖冰点降低相对值为1.0，果糖和葡萄糖均为1.9)[12]。

果葡糖浆的优点主要来自于其成分组成中的果糖，并随果糖含量的增加更为明显。

果糖不易被小肠吸收，而肝脏内的代谢是一个较快吸收的过程，新陈代谢对胰岛素的依赖程度不高，故不会使人体内血糖浓度发生明显变化，对老年人和糖尿病患者来说，果葡糖浆是一种较理想的甜味剂。

果葡糖浆还能抑制人体内蛋白质的消耗，对运动员和体力劳动者来说，是一种很好的营养剂[13-14]。

蔗糖是由1个D-葡萄糖单元和1个D-果糖单元构成的双糖，因为没有游离的羰基，所以它既是D-葡萄糖苷又是D-果糖苷。

这2个己糖单元通过葡萄糖的C-1和果糖的C-2之间的1个糖苷键结合起来的，因为2个单元之间只有以这种方式连成的一根键才能有效地封住2个羰基官能团。

以蔗糖为原料制备的果葡糖浆，蔗糖被酸催化水解或受蔗糖酶作用水解时，理论上就产生等量的D-葡萄糖和D-果糖，这个水解反应伴随着从正到负的旋光符号的变化，所以这种水解称为蔗糖的转化，所得到的由D-葡萄糖和D-果糖组成的左旋混合物，又称转化糖。

目前蔗糖水解生产果葡糖浆有3种不同的催化方式：酸催化水解法、酶水解法和阳离子交换树脂法[15-16]。

2.1 酸催化水解法以酸中的H+来催化水解蔗糖是最初生产果葡糖浆的方法。

蔗糖的分解速度随温度、氢离子浓度、蔗糖浓度及水量等的变化而改变。

这种方法是在约50%的蔗糖浆中加入酸，一般用盐酸。

并对糖浆加热，让蔗糖在较低的pH值及一定的温度下发生水解反应，在蔗糖浆达到所要求的转化率后，加碱中和。

果糖较葡萄糖活泼，遇碱更易继续反应产生如羟甲基糠醛、甘油醛、甲基乙二醛、乳酸、醋酸、蚁酸左旋糖酸及有机酸，并伴随着复合、色变反应，这些产物均为产生的杂质，所以不能得到等量的葡萄糖和果糖，果糖含量最高约为49%，葡萄糖约为49%，其余为低聚糖和色素，难以分离。

这是酸催化的主要缺陷。

果糖的稳定pH约为3.0～4.0，pH值每增加1，色值将增加1个等级左右，加碱的种类、量和方式均会引起局部过碱。

酸催化水解蔗糖的优点是工艺、设备、操作简单，允许蔗糖浆有较高的浓度。

缺点是，酸无法重复使用，精制成本高。

黄立新[17]等用盐酸、柠檬酸、酒石酸等常用的食品酸味剂，水解蔗糖生产转化糖，以HPLC分析测定转化过程的蔗糖转化率。

结果表明用这几种酸物质都能较方便地制取不同蔗糖水解度的转化糖；当有机酸的用量为0.15%(w/w蔗糖)时，在85℃水解150 min，蔗糖转化率约90%；蔗糖的质量也会影响有机酸的水解能力和转化糖产品的质量。

余小娜[18]等分别采用直接滴定法和手持糖量计法测定还原糖含量和总糖含量，并计算蔗糖的转化率。

考查了加水量、柠檬酸添加量、熬制时间、熬制温度对蔗糖转化率的影响。

并在单因素实验的基础上进行正交实验，最终确定出转化糖浆最佳的制备工艺条件为：加水量为50%，柠檬酸添加量为0.9%，熬制温度为95℃，熬制时间为115 min。

在此条件下，蔗糖转化率为94.33%，且色泽适宜、品质稳定。

Pito[19]用聚乙烯醇(PVA)和磺酸水解蔗糖生产葡萄糖和果糖，研究了催化剂、蔗糖初始浓度、温度、时间等反应参数的影响，当催化剂0.511 g，温度80℃，蔗糖初始浓度0.6 mol/L，反应时间3 h时，蔗糖转化率为90%。

Mohdy[20]等利用卡拉胶-丙烯酸接枝聚合物(kC-g-AAc)作催化蔗糖水解的试剂。

结果表明提高反应温度和卡拉胶-丙烯酸接枝聚合物中卡拉胶-SO3H基的含量可有效提高反应速率。

Mohamed[21]等利用聚四氟乙烯-全氟乙烯醚接枝聚苯乙烯磺酸聚合物膜(PFA-g-PSSA)水解蔗糖，膜的催化活性主要取决于反应温度(40～70℃)和膜的磺酸浓度，从水解效果来看，PFA-g-PSSA膜有很强的潜力取代液体硫酸和离子交换树脂。

2.2 酶水解法由于蔗糖酶的活性特点，用它来催化蔗糖水解时，要求的工艺条件比较温和，即温度不能太高，pH值也比较接近中性，克服了酸催化的缺点，果糖和葡萄糖不容易进一步发生裂解和缩合反应，也不容易产生色泽。

酶催化水解的另一个明显的优点是具有很快的蔗糖转化速度，这是酸催化所不能比拟的[22-24]。

酶水解蔗糖法在整个反应体系中，蔗糖转化酶要求的pH为微酸性，在此条件下各种糖的稳定性比较高，反应温度控制在40～50℃，温度高影响酶的寿命，温度低易染杂菌，由于反应条件温和，不易发生副反应，不易形成色素，产品质量提高，也为精制工序减轻负担。

蔗糖转化酶现都固定在载体上，称之为固定化酶，装填在柱中使用，可增加蔗糖转化酶的使用寿命，反应条件易控制[25]。

周中凯[26]等以黑曲霉为出发菌，经紫外诱变、亚硝基胍处理获得一蔗糖酶高产菌。

经固态发酵培养获高活力蔗糖酶。

该酶在50～55℃有较高活力，在pH 5.5～6.0范围内有较高稳定性。

吴文剑[27]采用培养基纯化分离并诱导蔗糖酶得到具有较高蔗糖酶活力的面包酵母菌种。

结果表明该固定化细胞的最适反应pH为4.4，比游离细胞提高了0.4个单位；最适反应温度为55℃，比游离细胞提高了5℃，底物蔗糖浓度采用30%较为适宜，该固定化细胞的蔗糖酶活力可达1300 U/g湿酵母，以凝胶颗粒质量计可达88.4 U/g颗粒。