锂离子电池电解液材料及生产工艺详解

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锂离子电池电解液材料及生产工艺详解

液体电解液生产工艺---流程图

电解液生产工艺---精馏和脱水

– 对于使用的有机原料分别采取精馏或脱水处理以达到锂 电池电解液使用标准。

– 在精馏或脱水阶段，需要对有机溶剂检测的项目有：纯 度、水分、总醇含量。

液体电解液生产工艺---产品罐

– 在对有机溶剂完成精馏或脱水后，检测合格后经过管道进入产品罐、等待使用。

– 根据电解液物料配比，在产品罐处通过电子计量准确称取有机溶剂。

– 如果产品罐中的有机溶剂短时间未使用，需要再次对其进行纯度、水分、总醇含量的检测，继而根据生产的需要准确进入反应釜。

体电解液生产工艺---反应釜

– 依据物料配比和加入先后顺序，有机溶剂依次加入反应釜充分搅拌、混匀，然后通过锂盐专用加料口或手套箱加入所需的锂盐和电解液添加剂。

– 在加入物料开始到结束,应控制反应釜的搅拌速度、釜内温度等。不同的物料配比搅拌混匀的时间不同，但都必须使电解液混合均匀，此时对电解液检测的项目有：水分、电导率、色度、酸度

液体电解液生产工艺---灌装

– 经检测合格的液体电解液被灌入合格的包装桶，充入氩气保护，最终进入仓库等待出厂。

– 由于电解液自身的物理、化学性质等因素，入库的电解液应在短时间内使用，防止环境等因素导致电解液的变质

液体电解液---使用注意事项

– 电解液桶有氩气保护，有一定压力，在使用中切勿拆卸气相阀头和液相阀头，也不允许随意按下快开接头的凸头，以免造成泄漏或其它危险。接管时一定要戴防护眼罩，使用时一定要使用专用快开接头– 检测合格的电解液建议一次性用完，开封的电解液很容易因为没有气氛保护等原因而变质，请客户在

使用过程中注意及时充入氩气保护，防止变色电解液不建议使用玻璃器皿盛放，玻璃的主要成分是氧化硅，氧化硅和氢氟酸反应生成腐蚀性、易挥发的气体四氟化硅，此气体有毒会对人造成伤害

– 现场可以使用的电解液容器和管道材料包括：不锈钢、塑料PP/PE、四氟乙烯等

– 本产品对人体有害，有轻微刺激和麻醉作用。使用过程中避免身体直接接触

液体电解液的组成

– 有机溶剂

– 锂盐

– 添加剂

有机溶剂---有机溶剂的选择标准

– 有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放电过程中不与正负极发生电化学反应

– 较高的介电常数和较小的黏度以使锂盐有足够高的溶解度，从而保证高的电导率

– 熔点低、沸点高，从而使工作温度范围较宽

– 与电极材料有较好的相容性，即电极能够在电解液中表现出优良的电化学性能

– 电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑

液体电解液的组成---有机溶剂

– 碳酸酯

– 醚

– 含硫有机溶剂

– 其它

有机溶剂---碳酸酯

碳酸酯类溶剂具有较好的电化学稳定性且熔点较低，在锂离子电池中得到广泛的使用。碳酸酯类的溶剂就其结构而言，主要分为两类：

– 环状碳酸酯PC和EC

– 链状碳酸酯DMC、EMC、DEC

有机溶剂---醚

醚类有机溶剂黏度较小，但是醚类性质活泼，抗氧化性不好，故不常用作锂离子电池电解液的主要成分，一般做为碳酸酯的共溶剂或添加剂来提高电解液的电导率。醚类溶剂就其结构而言，也可以分为两类：– 环状醚THF

– 链状醚DME

有机溶剂---含硫有机溶剂

锂离子电池所使用的含硫有机溶剂主要有两类，分别是：

– 砜类DMSO和EMS

– 亚硫酸酯ES 和PS

有机溶剂---其它

– 羧酸酯类

– 氟代、氯代的碳酸酯

无机锂盐---LiClO4

– 构成的电解液电导率较高，热稳定性强，但是结构中的氯处在最高价态，使阴离子具有较强的氧化性，在高温等条件下容易与有机溶剂发生强烈反应，带来安全隐患。

无机锂盐---LiAsF

– 是一种性能优良的锂盐，与醚类有机溶剂构成的电解液具有非常高的电导率，但是它的还原产物含有剧毒As，具有致癌作用，环境污染严重且价格偏高。

无机锂盐---LiBF4

– 由于BF4半径较小，容易缔合，形成电解液的电导率较小因而很少使用。

– 在高温、低温情况下，LiBF4的电化学性能会比LiPF6、LiAsF6优异。

无机锂盐---LiPF6

– 由于PF6的缔合能力较差，形成LiPF6电解液的电导率较大，高于其它所有无机锂盐。此外它的电化学稳定性强，阴极的分解电压达5.1V，远高于锂离子电池要求的4.2V，且不腐蚀铝集流体。

– LiPF6的热稳定性不如其它锂盐，即使在高纯状态下也能发生分解。例如在80 ℃可能发生分解LiPF6→LiF+PF5

– 生成的气态PF5具有较强的路易斯酸性，会与溶剂分子中氧原子上的孤电子对作用使溶剂发生分解反应ROCOOR+PF5→RF+R1OR2+烯烃+CO2

有机锂盐

– 常见的有机锂盐LiCF3SOLiN(CF3SO2)2LiC(SO2CF3)3

– 一般具有较大的半径，电荷分布比较分散，电子离域化作用强，这样可以减小锂盐的晶格能，消弱正负离子之间的相互作用，增大溶解度，同时也有助于热稳定性和电化学性能的提高。

– 但是它们都会在一定的电压条件下腐蚀铝集流体，因此限制了它们的使用。

新型的硼酸锂盐LiBOB

– LiBOB中硼原子同具有强烈吸电子能力的草酸根中的氧原子相连，电荷分布比较分散，使得它的电化学稳定性较好。

– 与LiPF6相比，LiBOB在第一次充放电过程中不可逆容量较低，50℃高温下的循环性能比较优越，形成的钝化膜更加有利于抑制石墨的剥离。

– LiBOB在有机溶剂中的溶解度不高且纯化较难

添加剂一般具有以下特点

– 较少用量即能改善电池的一种或几种性能

– 对电池性能无副作用

– 与有机溶剂有较好的相溶性

– 价格相对较低

– 无毒性或毒性较小

– 不与电池中其它材料发生副反应

常见添加剂的类型

– 负极的成膜添加剂