中石化南京化工研究院有限公司废酸裂解技术达国际先进水平

•46•气体净化2019年第19卷第1期

“微生物法脱硫及硫磺

回收技术研究”

项目通过中石化科技部验收

日前，由中石化南京化工研究院有限公司承担的“微生物法脱硫及硫磺回收技术研究”项目，通过了中国石化科技部组织的科研成果验收。

生物脱硫是20世纪80年代发展起来的常规脱硫替代新工艺，具有净化水平高、流程简单、污染少、能耗低等特点，能有效缓解硫排放引发的环境问题，同时可回收具一定附加值的单质硫。因此开发研究含硫化氢原料气的生物脱硫净化工艺具有重要的现实意义和经济价值。

该研究了生物脱硫微观氧化机理，根据气体生物脱硫的特性，应用微波诱变、硫度耐受性及盐度耐受性驯化培育手段，开发了适用于含硫环境下分离筛选脱硫菌株的专利技术，响应曲面优化获得硫化物代谢活性达97.1%的脱硫杆菌；研发了新型三相流化床内循环气升式生物膜反应器，形成了集脱除硫化氢和回收硫磺为一体的湿式氧化生物脱硫技术。建成了一套处理气量lNm3/h的生物脱硫模试评价装置，生物脱硫稳定运行试验结果表明：相应技术条件下，脱硫菌株固定化浓度为1.4mg/g,净化气浓度小于20mg/m3,硫磺回收率达92%以上。设计完成了中试规模微生物法脱硫及硫磺回收工艺方案。脱硫菌株及工艺技术具有创新性。脱硫杆菌保藏于国家菌种保藏中心，关键技术已申请10件专利，其中8件发明专利，2件实用新型专利，中国及美国发明专利各授权1件。会上,专家评委们在听取项目组汇报并认真质询的基础上，一致同意“微生物法脱硫及硫磺回收技术研究”通过验收，建议开展中试放大研究。

“涪陵页岩气深度净化

处理技术的研究”

项目通过中石化科技部验收

近日，由南京化工研究院有限公司承担的“涪陵页岩气深度净化处理技术的研究”项目，通过了中国石化科技部组织的科研成果验收。

页岩气作为绿色能源，成为能源建设的热点领域。随着“建设世界一流能貌化工公司”发展目标的确立，中国石化把资源战略放在更加突出的位置，积极响应国家号召，加快实施页岩油气勘探开发。

该项目分析确定了涪陵地区页岩气主要杂质成分及来源，并针对不同杂质开发了气液固三相分离技术、深度二氧化碳脱除技术、脱水技术及脱汞净化工艺。开发的脱碳配方在较高的吸收温度或较低的填料高度下均能使净化气中CO?含量低于50ppmv;开发的无再生气压缩机的两塔脱水流程，能够有效回收热再生气中的热量.能耗降低40%以上。以此为基础，开发了处理量为300万方/天的页岩气深度净化工艺包，净化气体中CO?含量小于50 ppmv,水分小于0.1ppmv,汞含量小于0.1ng/m‘，可为涪陵页岩气LNG工厂净化单元提供技术支撑。本项目研发的技术具有创新性，申请中国发明专利2件,具有自主知识产权。评议专家组建议进一步推进工业应用。

中石化南京化工研究院有限公司废酸裂解技术达国际先进水平

近日，由研究院承担的“高浓度废硫酸裂解回收技术中试研究”和“3万吨/年烷基化待生酸裂解再生工业运用试验”两个项目，通过了中国石化科技部组织的科研成果鉴定。专家组认为其整体技术达到了国际先进水平。

随着汽油标准升级的推进，烷基化油的市场需求大幅增长。伴随硫酸法烷基化工艺装置产生的废硫酸采用传统的处理方法很难处理，对环境危害极大。废硫酸高温裂解再生技术的工艺具有很强的先进性，是以废硫酸作为生产原料，生产岀质量可以优等品标准的工业硫酸产品。该工艺具有处理量大、生产连续稳定、能耗低、回收酸品质好、不产生二次污染等优点，是目前最清洁、最能彻底处理烷基化废硫酸的方法。深入开发研究该技术、优化废硫酸裂解工艺并应用于实际丁业化生产具有

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极其重要的现实意义和经济价值。

针对烷基化废硫酸的特点，“高浓度废硫酸裂解回收技术中试研究”项目开展了废硫酸裂解再生中试研究，完成了160t/a废酸裂解中试装置的研发,对废酸裂解的工艺参数进行了优化，确定了最优工艺条件，使得废酸的分解率可达到99.1%以上，烟气中SO?浓度达到8.0%以上。配套开发了安全可靠的联锁自控方案，形成了具有自主知识产权的硫酸法烷基化待生酸裂解再生成套技术。

在中试研究基础上，“3万吨/年烷基化待生酸裂解再生工业运用试验”项目完成3万吨/年硫酸法烷基化待生酸裂解再生装置工艺包的开发，并据此在天津分公司设计建成了工业装置，开展了工业应用试验。通过对各项工艺参数的优化调整，得到了更优的控制参数。装置一次开车成功，已连续稳定运行4个月。装置技术标定数据结果显示：成品酸品质达到工业硫酸优等品的指标;尾气排放中酸雾含量、NO*含量均优于国家排放标准;新技术、新设备均达到或优于设计运行指标。装置投资低，经济和社会效益显著，整体技术达到了国际先进水平。该工艺技术已申请中国发明专利29件，授权16件，具有显著创新性。

中国科大在高效去除氢气中

微量CO研究方面取得进展

氢能是未来最理想的一种清洁能源。氢燃料电池汽车以氢气为燃料，能量转化效率高，清洁零排放，是未来新能源清洁动力汽车的主要发展方向之一。然而氢燃料电池汽车的推广目前仍然困难重重，其中一个关键难题是氢燃料电池电极的CO 中毒问题。现阶段，氢气主要来源于甲醇和天然气等碳氢化合物的水蒸汽重整、水煤气变换反应等，通常含有0.5%-2%的微量CO。作为氢燃料电池汽车的“心脏”，燃料电池电极极易被CO杂质气体毒化，从而致使电池性能降低和寿命缩短，严重限制了该类汽车的推广。富氢氛围CO优先氧化(PROX)是车载去除氢气中微量CO的最理想方式。然而现有PROX催化剂工作温度相对较高(室温以上)且区间窄，无法在寒冷条件下为氢燃料电池频繁冷启动过程中提供有效保护。

针对该技术难题，中国科学技术大学教授路军岭、韦世强、杨金龙等课题组密切合作，利用原子层沉积技术(ALD),首次设计出一种新型Fel(OH)x-Pt单位点界面催化剂结构，并在低温高效去除氢气中微量CO制备高纯氢气方面取得新进展。研究成果以Atomically dispersed iron hydroxide anchored on Pt for preferential oxidation of CO in比为题，于1月31日在线发表在国际期刊《自然》(Nature)上。

该工作中，路军岭课题组充分利用ALD技术中的表面自限制反应以及二茂铁金属源在贵金属表面解离吸附和分子间空间位阻效应的特性，成功地在SiO：负载的Pt金属纳米颗粒表面上，原子级精准地构筑出单位点Fe.(OH)x物种.进而促成了丰富且具有超高活性和高稳定性的Fe,(OH)x-Pt单位点界面催化活性中心的形成。在PROX反应中，研究人员利用该新型催化剂首次在~-75七至110七的超宽温度区间，成功实现了100%选择性地CO完全去除(图2a,b)，极大突破了现有PROX催化剂工作温度相对较高且区间窄的两大局限性，为氢燃料电池在寒冷条件下频繁冷启动和连续运行期间避免CO中毒,提供了一种全方位的有效保护手段，从而为未来氢燃料电池汽车的推广扫清了一重大障碍。更难能可贵的是,该催化剂在模拟真实环境，即CO?和水汽都存在的情况下，仍可表现出极佳的稳定性(图2c),且比质量催化活性(5.21mol CO h-'gPf')是传统Pt/Fe2O3催化剂的30倍(图2d)。

韦世强课题组利用原位X射线吸收谱(XAFS)从实验上探测到Fe,(OH)x物种在PROX反应气氛中的结构是Fe1(OH)3,Fe原子与Pt纳米颗粒表面Pt原子形成Fe-Pt的金属键，而无明显的Fe-Fe 键,并且惊奇地发现该物种具有超高还原特性，在室温就实现氢气还原生成Fe,(OH) 2,揭示了其高催化活性的内在原因。王兵课题组利用扫描隧道电子显微镜(STM)研究了FeOx ALD在Pt单晶表面的生长行为，观察到了亚纳米尺寸FeOx物种的形成，从而直接证明了在Pt表面上形成单分散Fe物种的可能性。与此同时,近常压X-射线光电子能谱(NAP-XPS)实验也进一步证实PROX反应气氛下，与Fe成键的氧物种是轻基物种。