电化学分析法
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15:48:02
1、原电池
负极：发生氧化反应,电极电位较低 正极：发生还原反应,电极电位较高 负极反应: Cu-2e=Cu2+ 正极反应：Ag+ + e= Ag
电池反应
Cu + 2Ag+= Cu2++ 2Ag
15:48:02
2、电解池
阳极：与直流电源正极相连，发生氧化反应。 阴极：与直流电源负极相连，发生还原反应。 阳极反应：Ag-e=Ag+ 阴极反应：Cu2++2e=Cu
15:48:02
产生原因是玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以
及机械和化学损伤的细微差异所引起的。
长时间浸泡后（24h）即可活化电极，又可降低且 恒定（1～3mV）不对称电位。 （4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。 其它离子不能进入晶格产生交换。只有当溶液中 Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电 位，这种情况实际中不存在
液接电位大小与界面两侧溶液中离子种类和浓度有
关，通常可达30~40mv。
盐桥：在U型细玻璃管中装入用琼脂固定的饱和KCl
（KNO3）溶液，然后与两溶液相连。
稀HCl H+ ClClClCl-
浓度 4mol/ L 饱和KCl K+ K+
浓HCl H+
15:48:02
由于饱和KCl溶液浓度高（4mol/L），液接处扩散
15:48:02
2、离子选择电极性能
1）膜电位选择性
共存其它离子对膜电位产生有贡献吗？ 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。 考虑共存离子也产生电位，则膜电位表达式可修正 为：
2.303RT 膜 K lg ai K ij (a j ) ZF
zi zj
（1）电位符合Nernst方程
（2）对待测离子活度变化响应迅速 （3）线性范围宽、重现性好 （4）对待测组分具有选择性
15:48:02
1）金属电极：基于电子转移的氧化还原电极 【第一类电极】:金属-金属离子电极 如Ag-AgNO3电极，表示为：M│Mn+(xmol/l)
M
n
ne M
M
n
2 2 2 2
O Hg 2 Cl 2 /Hg
O Hg Cl /Hg Hg 0 . 059 lg a ( Cl ) Cl /Hg
（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易
获得稳定的液接电位。
3）响应时间
电极浸入试液后达到稳 电位（±0.1mv）所需时
间
15:48:02
液接电位和膜电位有何区别？ 3 、参比电极：一定温度压力条件下，电极电位恒 定不变的电极。 （1）电位已知、恒定，不随试样溶液组成而改变 （2）与试样溶液接触时的液接电位小 （3）便于使用和保存
一、化学电池
二、指示电极和参比电极
三、电极电位
一、化学电池 电极：将金属放入对应溶液后所组成的系统。
化学电池：由两支电极、电解质溶液、导线构成、
化学能与电能相互转换装置。
原电池：自发地将化学能转变成电能装置。
电解池：将电能转变成化学能装置。 化学电池工作时，电流必须在电池内部和外部构成 闭合的回路时电池才能工作。
15:48:02
（5）酸差：pH<1时, 电位值偏离线性关系，使测
定pH比实际的高，产生正误差
（6）“碱差”或“钠差” : pH>9时，使测定pH比
实际的低，产生负误差
（7）pH＝1～9范围电极电位与pH呈线性关系。
（8）不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀影 响，不易中毒；电极内阻很高，电阻随温度变化，
15:48:02
（2）响应机制:LaF3晶格中有空穴，在膜表面上，溶液中F可以进入到这些空穴中，使得在膜和待测溶液间形成双电层，
产ຫໍສະໝຸດ Baidu膜电位。
膜 K - 0.059lg F K 0.059pF
对于一定膜，离子大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶
体膜内。 （3）使用条件:在pH5～7之间使用，若pH高时溶液中OH-与 LaF3晶体膜中F-交换；pH低时溶液中F-会生成HF或HF2-,均影 响测定,测定线性范围10-1~10-6mol/l,离子强度一定。
aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％, aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。
测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。
15:48:02
2）线性范围和检测限
①线性范围：电位符合 Nernst关系，AB段对应检测
离子活度（或浓度）范围。
② 级差（响应斜率） AB段斜率： 即活度相
主要是KCl向两边溶液的扩散， K+、Cl-扩散速度几
乎相等，在每一个界面形成的液接电位都很小，且
两个界面上形成的液接电位大小相近符号相反，这
两个液接电位又相互抵消一部分，最后的液接电位
基本恒定在1~2mV。
盐桥的作用：减小体系的液接电位；维持氧化还原
反应继续进行
15:48:02
15:48:02
二、指示电极和参比电极 1、指示电极：电极电位随被测离子的活度变换而 变化的电极。
流动载体电极
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极：氨气敏电极
酶电极
15:48:02
15:48:02
15:48:02
15:48:02
pH玻璃电极（最早、最成功电极）
（1）结构
敏感膜：玻璃膜。厚度约为0.05~0.1mm
内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)
内参比溶液：含0.1mol/LHCl溶液
/M
M
n
/M
2.303 RT lg a M n nF
【第二类电极】:金属-金属难溶盐电极 如Ag-AgCl电极，表示M│MnXm(难溶物)│X
MnXm + ne = mM + nX15:48:02
0.059 aM n 0.059 0.059 K sp lg lg aM n lg n aM n n (a x ) n
（4）结构简单、重现性和稳定性好
15:48:02
1）饱和甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl-
表示：Hg│Hg2Cl2（固）│KCl
电极电位（25℃）：
0.059 a(Hg 2Cl2 ) lg 2 2 a (Hg ) a 2 (Cl )
Hg Cl /Hg
15:48:02
2）离子选择电极：基于离子在膜内外迁移或扩散
所形成电极(ISE)--重要且常用指示电极
2.303RT 膜 K lg a ZF Z 离子电荷数 a 离子活度（m ol/ L）
该指示电极没有电子得失，不发生电极 反应，靠敏感膜对离子的选择性响应产 电极电位—膜电位。
15:48:02
构成膜的电活性物质必须满足以下条件
（1）在水中的溶解度要足够小
（2）有良好化学稳定性耐酸碱、抗氧化还原干扰
（3）具有离子导电性和不易被损坏 （4）选择性高 离子选择性电极的构成： 敏感膜、内参比电极、内参比溶液、电极管
15:48:02
离子选择性电极(又称膜电极)。
原电极（primary electrodes） 晶体膜电极：F-电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极：玻璃电极 刚性基质电极
15:48:02
一、电化学分析法的类型 按测量参数分为 (1)电位分析法：测量电池电动势 (2)电导分析法：测量溶液电导值 (3)电解分析法：测量电解过程电极上析出物质量 (4)库仑分析法：测量电解过程中消耗电量； (5)伏安分析：电解过程中电流与电位变化曲线 (6)极谱分析：在伏安中使用滴汞电极。
【惰性金属电极】：铂或石墨与含有可溶性氧化态
和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，只起
导电作用。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和
还原态获得电子或释放电子的场所。
如：Pt│Ce4+,Ce3+；
0.059 aCe 4 lg 1 aCe3
金属指示电极较少使用,原因是它们易受溶液中共存 氧化、还原物干扰，电位值不稳定，重现性差。
阴极 阳极
电池反应
2Ag+Cu2+===2Ag++Cu
15:48:02
电解
3、液接电位与盐桥
在组成相同（浓度不同）或不同两溶液界面上，由
于离子扩散而形成的电位差--液接电位。
多 孔 膜 多 孔 膜 多 孔 膜 多 孔 膜
稀HCl + + + + + + -
浓HCl H+
Cl-
双电 层
15:48:02
差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303
RT/zF , 25℃时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。 离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多 用于低价离子测定。
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③ 检测限：能检测出待测离子的最低浓度
图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度 （或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液
第八章 电化学分析法 第一节 电化学分析法概述
一、电化学分类 二、电化学特点
应用电化学基本原理和实验技术，依据物质电化学 性质来测定其组成和含量的一类方法称为电化学分
析或电分析化学。
本章重点：
（1）化学电池组成
（2）各类电极反应及相应Nernst方程式的表达 （3）pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理 （4）直接电位法和电位滴定法应用
（5）Kij可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定
电极的适用范围（选择性电极误差）
zi zj
相对误 差
15:48:02
K ij (a j ) ai
100%
例1 用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液
时，如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?
15:48:02
由于内参比溶液中的H+活度（ a内）是固定的，则:
膜 K 0.059lga1 K 0.059pH
‘ '
pH玻璃电极特性
测量溶液pH定量依据
（1） 膜电位与试样溶液中pH成线性关系，K´由玻
璃膜本身性质决定常数
（2） pH电极电位由内参比电极电位和膜电位之和
（3） 不对称电位(25℃)
（2）响应机制： 水浸泡玻璃电极后，玻璃膜表面Na+与水中H+ 发生交换，
膜表面几乎全被 H+ 占据，形成水化凝胶层 (10-5~10-4mm) 。
当电极浸入待测溶液时，由于待测溶液H＋浓度与水化凝胶
15:48:02
层H+浓度不同，产生浓差扩散形成双电层，产生电位差（膜
电位）
-
+ +
+
-
+ + + 双电 层
15:48:02
（1）对阳离子响应的电极，K 后取正号；对阴离子响应的
电极，K 后取负号。 （2）Ki j称为电极选择性系数 其意义为：在相同测定条件下，待测离子和干扰离子产
生相同电位时待测离子活度αi与干扰离子活度αj的比值。由
于受各种实验条件影响，Kij目前还没有理论计算值，只有 在一定实验条件下进行测量。 （3）通常K
ij<<1,
K
ij值越小,表明电极的选择性越高。例
如：Kij= 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子i
15:48:02
i的活度大1000倍 时, 两者才产生相同的电位。
attention: Zi、Zj分别为被测离子和干扰离子的电荷数 （4）选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度 条件下测定的选择性系数值各不相同。
解: 误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100%
=(0.001×10-2)/10-3×100% =1%
K NO 例2某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：
3
, SO4
2
4.1 10 5
用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量 误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少 解： ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）z i/z j /aNO３- ≤5%
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氟离子选择电极
（1）结构：
敏感膜：氟化镧单晶膜（掺有EuF2 的
LaF3单晶切片晶格缺陷增多，
膜导电性增强）
内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L 的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位， Cl-用以固定内参比电极的电位）。
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二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度高、选择性好、分析速度快
（2）仪器设备简单，操作方便 （3）应用广泛：卫生分析、医药分析、环境保护 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+、NO2现代电化学：蛋白质、氨基酸、尿素、葡萄糖、胰
岛素、多巴胺、肌苷、酶活性等
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第八章 电化学分析法 第二节 电位法基本原理
1、原电池
负极：发生氧化反应,电极电位较低 正极：发生还原反应,电极电位较高 负极反应: Cu-2e=Cu2+ 正极反应：Ag+ + e= Ag
电池反应
Cu + 2Ag+= Cu2++ 2Ag
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2、电解池
阳极：与直流电源正极相连，发生氧化反应。 阴极：与直流电源负极相连，发生还原反应。 阳极反应：Ag-e=Ag+ 阴极反应：Cu2++2e=Cu
15:48:02
产生原因是玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以
及机械和化学损伤的细微差异所引起的。
长时间浸泡后（24h）即可活化电极，又可降低且 恒定（1～3mV）不对称电位。 （4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。 其它离子不能进入晶格产生交换。只有当溶液中 Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电 位，这种情况实际中不存在
液接电位大小与界面两侧溶液中离子种类和浓度有
关，通常可达30~40mv。
盐桥：在U型细玻璃管中装入用琼脂固定的饱和KCl
（KNO3）溶液，然后与两溶液相连。
稀HCl H+ ClClClCl-
浓度 4mol/ L 饱和KCl K+ K+
浓HCl H+
15:48:02
由于饱和KCl溶液浓度高（4mol/L），液接处扩散
15:48:02
2、离子选择电极性能
1）膜电位选择性
共存其它离子对膜电位产生有贡献吗？ 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。 考虑共存离子也产生电位，则膜电位表达式可修正 为：
2.303RT 膜 K lg ai K ij (a j ) ZF
zi zj
（1）电位符合Nernst方程
（2）对待测离子活度变化响应迅速 （3）线性范围宽、重现性好 （4）对待测组分具有选择性
15:48:02
1）金属电极：基于电子转移的氧化还原电极 【第一类电极】:金属-金属离子电极 如Ag-AgNO3电极，表示为：M│Mn+(xmol/l)
M
n
ne M
M
n
2 2 2 2
O Hg 2 Cl 2 /Hg
O Hg Cl /Hg Hg 0 . 059 lg a ( Cl ) Cl /Hg
（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易
获得稳定的液接电位。
3）响应时间
电极浸入试液后达到稳 电位（±0.1mv）所需时
间
15:48:02
液接电位和膜电位有何区别？ 3 、参比电极：一定温度压力条件下，电极电位恒 定不变的电极。 （1）电位已知、恒定，不随试样溶液组成而改变 （2）与试样溶液接触时的液接电位小 （3）便于使用和保存
一、化学电池
二、指示电极和参比电极
三、电极电位
一、化学电池 电极：将金属放入对应溶液后所组成的系统。
化学电池：由两支电极、电解质溶液、导线构成、
化学能与电能相互转换装置。
原电池：自发地将化学能转变成电能装置。
电解池：将电能转变成化学能装置。 化学电池工作时，电流必须在电池内部和外部构成 闭合的回路时电池才能工作。
15:48:02
（5）酸差：pH<1时, 电位值偏离线性关系，使测
定pH比实际的高，产生正误差
（6）“碱差”或“钠差” : pH>9时，使测定pH比
实际的低，产生负误差
（7）pH＝1～9范围电极电位与pH呈线性关系。
（8）不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀影 响，不易中毒；电极内阻很高，电阻随温度变化，
15:48:02
（2）响应机制:LaF3晶格中有空穴，在膜表面上，溶液中F可以进入到这些空穴中，使得在膜和待测溶液间形成双电层，
产ຫໍສະໝຸດ Baidu膜电位。
膜 K - 0.059lg F K 0.059pF
对于一定膜，离子大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶
体膜内。 （3）使用条件:在pH5～7之间使用，若pH高时溶液中OH-与 LaF3晶体膜中F-交换；pH低时溶液中F-会生成HF或HF2-,均影 响测定,测定线性范围10-1~10-6mol/l,离子强度一定。
aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％, aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。
测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。
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2）线性范围和检测限
①线性范围：电位符合 Nernst关系，AB段对应检测
离子活度（或浓度）范围。
② 级差（响应斜率） AB段斜率： 即活度相
主要是KCl向两边溶液的扩散， K+、Cl-扩散速度几
乎相等，在每一个界面形成的液接电位都很小，且
两个界面上形成的液接电位大小相近符号相反，这
两个液接电位又相互抵消一部分，最后的液接电位
基本恒定在1~2mV。
盐桥的作用：减小体系的液接电位；维持氧化还原
反应继续进行
15:48:02
15:48:02
二、指示电极和参比电极 1、指示电极：电极电位随被测离子的活度变换而 变化的电极。
流动载体电极
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极：氨气敏电极
酶电极
15:48:02
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15:48:02
15:48:02
pH玻璃电极（最早、最成功电极）
（1）结构
敏感膜：玻璃膜。厚度约为0.05~0.1mm
内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)
内参比溶液：含0.1mol/LHCl溶液
/M
M
n
/M
2.303 RT lg a M n nF
【第二类电极】:金属-金属难溶盐电极 如Ag-AgCl电极，表示M│MnXm(难溶物)│X
MnXm + ne = mM + nX15:48:02
0.059 aM n 0.059 0.059 K sp lg lg aM n lg n aM n n (a x ) n
（4）结构简单、重现性和稳定性好
15:48:02
1）饱和甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl-
表示：Hg│Hg2Cl2（固）│KCl
电极电位（25℃）：
0.059 a(Hg 2Cl2 ) lg 2 2 a (Hg ) a 2 (Cl )
Hg Cl /Hg
15:48:02
2）离子选择电极：基于离子在膜内外迁移或扩散
所形成电极(ISE)--重要且常用指示电极
2.303RT 膜 K lg a ZF Z 离子电荷数 a 离子活度（m ol/ L）
该指示电极没有电子得失，不发生电极 反应，靠敏感膜对离子的选择性响应产 电极电位—膜电位。
15:48:02
构成膜的电活性物质必须满足以下条件
（1）在水中的溶解度要足够小
（2）有良好化学稳定性耐酸碱、抗氧化还原干扰
（3）具有离子导电性和不易被损坏 （4）选择性高 离子选择性电极的构成： 敏感膜、内参比电极、内参比溶液、电极管
15:48:02
离子选择性电极(又称膜电极)。
原电极（primary electrodes） 晶体膜电极：F-电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极：玻璃电极 刚性基质电极
15:48:02
一、电化学分析法的类型 按测量参数分为 (1)电位分析法：测量电池电动势 (2)电导分析法：测量溶液电导值 (3)电解分析法：测量电解过程电极上析出物质量 (4)库仑分析法：测量电解过程中消耗电量； (5)伏安分析：电解过程中电流与电位变化曲线 (6)极谱分析：在伏安中使用滴汞电极。
【惰性金属电极】：铂或石墨与含有可溶性氧化态
和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，只起
导电作用。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和
还原态获得电子或释放电子的场所。
如：Pt│Ce4+,Ce3+；
0.059 aCe 4 lg 1 aCe3
金属指示电极较少使用,原因是它们易受溶液中共存 氧化、还原物干扰，电位值不稳定，重现性差。
阴极 阳极
电池反应
2Ag+Cu2+===2Ag++Cu
15:48:02
电解
3、液接电位与盐桥
在组成相同（浓度不同）或不同两溶液界面上，由
于离子扩散而形成的电位差--液接电位。
多 孔 膜 多 孔 膜 多 孔 膜 多 孔 膜
稀HCl + + + + + + -
浓HCl H+
Cl-
双电 层
15:48:02
差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303
RT/zF , 25℃时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。 离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多 用于低价离子测定。
15:48:02
③ 检测限：能检测出待测离子的最低浓度
图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度 （或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液
第八章 电化学分析法 第一节 电化学分析法概述
一、电化学分类 二、电化学特点
应用电化学基本原理和实验技术，依据物质电化学 性质来测定其组成和含量的一类方法称为电化学分
析或电分析化学。
本章重点：
（1）化学电池组成
（2）各类电极反应及相应Nernst方程式的表达 （3）pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理 （4）直接电位法和电位滴定法应用
（5）Kij可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定
电极的适用范围（选择性电极误差）
zi zj
相对误 差
15:48:02
K ij (a j ) ai
100%
例1 用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液
时，如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?
15:48:02
由于内参比溶液中的H+活度（ a内）是固定的，则:
膜 K 0.059lga1 K 0.059pH
‘ '
pH玻璃电极特性
测量溶液pH定量依据
（1） 膜电位与试样溶液中pH成线性关系，K´由玻
璃膜本身性质决定常数
（2） pH电极电位由内参比电极电位和膜电位之和
（3） 不对称电位(25℃)
（2）响应机制： 水浸泡玻璃电极后，玻璃膜表面Na+与水中H+ 发生交换，
膜表面几乎全被 H+ 占据，形成水化凝胶层 (10-5~10-4mm) 。
当电极浸入待测溶液时，由于待测溶液H＋浓度与水化凝胶
15:48:02
层H+浓度不同，产生浓差扩散形成双电层，产生电位差（膜
电位）
-
+ +
+
-
+ + + 双电 层
15:48:02
（1）对阳离子响应的电极，K 后取正号；对阴离子响应的
电极，K 后取负号。 （2）Ki j称为电极选择性系数 其意义为：在相同测定条件下，待测离子和干扰离子产
生相同电位时待测离子活度αi与干扰离子活度αj的比值。由
于受各种实验条件影响，Kij目前还没有理论计算值，只有 在一定实验条件下进行测量。 （3）通常K
ij<<1,
K
ij值越小,表明电极的选择性越高。例
如：Kij= 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子i
15:48:02
i的活度大1000倍 时, 两者才产生相同的电位。
attention: Zi、Zj分别为被测离子和干扰离子的电荷数 （4）选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度 条件下测定的选择性系数值各不相同。
解: 误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100%
=(0.001×10-2)/10-3×100% =1%
K NO 例2某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：
3
, SO4
2
4.1 10 5
用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量 误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少 解： ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）z i/z j /aNO３- ≤5%
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氟离子选择电极
（1）结构：
敏感膜：氟化镧单晶膜（掺有EuF2 的
LaF3单晶切片晶格缺陷增多，
膜导电性增强）
内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L 的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位， Cl-用以固定内参比电极的电位）。
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二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度高、选择性好、分析速度快
（2）仪器设备简单，操作方便 （3）应用广泛：卫生分析、医药分析、环境保护 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+、NO2现代电化学：蛋白质、氨基酸、尿素、葡萄糖、胰
岛素、多巴胺、肌苷、酶活性等
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第八章 电化学分析法 第二节 电位法基本原理