高等分析化学读书报告

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一、紫外/可见光谱多元校正来进行水酸电化学氧化的动态研究

Nelson Matyasovszky;Min Tian;Aicheng Chen. J.Phys.Chem.A.2009,113, 9348–9353

传统水净化工艺的低效率问题，水酸和水醛是造成环境污染的两种很常见的物质。因此迫切地需要一种新的检测废水中水酸和水醛的含量以及处理方法。这篇文章，报道了一种在Ti/IrO 2-SnO 2-Sb 2O 5电极上以水酸和水醛作为典型有机污染物的电化学氧化过程。并探究了一些因素对电化学氧化过程的影响。紫外光谱法和多元校正被用来评估SA 和SH 氧化混合物在整个过程中的电化学竞争效果。 水酸和水醛是从Sigma-Aldrich 采购的且未经过任何纯化，所用的水经过了纳米水处理系统的纯化，电极是用热分解法制备的。 结果与讨论：

(A) 30 ppm s 水酸在置于0.5摩尔40摄氏度硫酸中，电流是100 mA 的Ti/IrO 2-SnO 2Sb 2O 5 电极中的电化学氧化吸收光谱 (B) 相对应的C/Co 对时间(c/co - t) 的数据曲线

(A) 30 ppm s 水醛在置于0.5摩尔40摄氏度硫酸中，电流是100 mA 的Ti/IrO 2-SnO 2Sb 2O 5 电极中的电化学氧化吸收光谱 (B) 相对应的C/Co 对时间(c/co - t) 的数据曲线

其中A图对应的是温度对水酸的影响情况，B图对应的是温度对水醛的影响因素

温度对电化学氧化程度的影响如下图所示：

总之，我们利用原位紫外/可见光谱多元校正研究了水酸，水醛，以及他们

的混合物在IrO

2-SnO

2

-Sb

2

O

5

电极上的电化学氧化的动态过程。就我们所知，

Plackett - Burman设计第一次被用于自发地研究电流密度，温度，传质，电极材料的分解，原始聚集，以及污染源电化学处理支撑电极的分解对电化学分解过程的影响。我们的研究表明，温度和电流密度是影响水醛的电化学氧化的最重要的两个因素。我们还测到水酸和水醛的活化能依次是17.2和24.8千焦每摩尔。随着电流密度的增加，电化学氧化程度也在增加。

二、耦合反stokes拉曼散射微谱：生物及药物的化学成像

参考文献：Evans , C. L. ; Xie ,X. S. Annu. Rev. Anal. Chem. 2008 光学成像技术的发展极大的增强了我们研究微观世界的能力。简单的显微技术，例如明视场和差别干涉对比显微技术，在细胞学和分子生物学中扮演着重要的角色，但是缺乏化学专一性。实现鉴别特定分子的成像极大的促进了我们在

微观尺寸里了解微观过程。然而，许多这样的技术需要外来的标记物，会对部体统有干扰。部成像技术，像原位荧光成像具有化学专一性，但是体系部的荧光团的种类屈指可数。

振动微谱技术具有部化学选择性，因为不同的分子具有特定的振动频率。红外微谱技术有了较大的发展，但是也存在的局限性，包括：低选择性（由于不是背景自由的检测）、低空间分辨率（红外被较长）、水对红外光有吸收。拉曼微谱被广泛的研究，发现其可用于葡萄糖检测、肿瘤诊断、DNA检测、微观部光谱等（图1）。

然而，拉曼微谱也存在局限性。拉曼效应极弱（光子转化效率低于1/108），因此，数据的获得需要很长时间。拉曼微谱成像需要高激光能量和长的积分时间（100ms到1s每像素）。这些因素严重束缚了拉曼微谱在活体研究中的应用。

通过耦合反stokes拉曼散射(coherent anti-Stokes Raman scattering ,CARS)，可以获得更强的振动信号。该现象首先由Maker 和Terhune 在Ford Motor公司发现。可惜，刚开始并未命名为CARS，直至10年以后。CARS 过程由频率为ωp的脉冲光束和stokes频率ωs通过波叠加相互作用在样品上，当频率ωp-ωs和拉曼活性分子的振动频率匹配时，共振振荡器为激发场所驱使，从而产生强的反stokes信号，频率ωas=ωp-ωs（图2）。

Naval研究室的Reintjes小组首先使用CARS作为微谱的对照机制。1999年，CARS微谱技术在太平洋西北国家实验室有了新进展。再此之前，由于技术困难而进展缓慢。此后，CARS微谱技术通过比较不同振动模式被用于活体细胞的可视化，包括：磷酸酯的伸缩振动（DNA）、酰胺Ⅰ带振动（蛋白质）、羟基的伸缩振动（水）、CH基团的伸缩振动（脂质）。在这些模式当中，脂质的信号最强以至于单个双磷脂层能可视化。同时，CARS微谱也是一种极为有效的研究活体组织的成像技术。

CARS微谱技术的优点总结如下：

1、提供了一种基于样品的部分子振动的对比，免除了外加标记物。

2、其灵敏度远远高于瞬时拉曼微谱，在更加温和的激发源下实现实时成像。

3、CARS过程的非线性本质使之拥有三维剖面，这对于厚的组织或细胞结构

的成像是非常重要的。

4、反stokes信号相比脉冲波和stokes波有蓝移，因此在单光子荧光存在

下更易于检测。

5、当使用近红外激发波时，CARS微谱可穿透0.4mm，实现厚组织成像。

6、由于CARS过程发生在电子基态，样品的光子损耗最小化，尤其是在用皮

秒脉冲减少多重光子效应时。

三、距离决定的电化学发光增强和熄灭：CdS:Mn纳米晶体膜联合金纳米颗粒用于检测DNA

参考文献：Shan,Y.; Xu,J.J; Chen,H.Y. Chem. Commun., 2009, 905–907

GC：玻碳电极

EDC/ NHS: N-(3-dimethylaminopropyl)-N’-ethylcarbodiimide hydrochloride/ N-hydroxysuccinimide

所观察到的荧光熄灭，是因为当荧光团和金纳米颗粒空间距离靠近时，发生F ö rster共振能量转移。电化学发光增强，是由于当两者相互远离时，激发态的CdS:Mn纳米晶膜与电化学发光诱导的金纳米颗粒表面等离子共振有相互作用。两者结合，可以完成高选择性的DNA检测。

用掺杂1.34%Mn的CdS纳米晶体修饰玻碳电极（直径3mm）表面，厚度为5nm，

并组装上3-巯基丙酸(MPA)。CdS:Mn膜在共反应物S

2O

8

2-存在下，产生强且稳定

的电化学发光现象。在 CdS:Mn /S

2O

8

2-体系中，ECL的产生是CdS:Mn 和S

2

O

8

2-还

原的伴随现象。具体过程如下：