茂金属催化α-烯烃聚合反应动力学
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。
关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．茂金属(也叫金属茂)催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1. 茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点：1.极咼的催化活性含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。
茂金属催化剂研究进展
茂金属催化剂研究进展刘 辉，王 芳，李 磊，黄 河，杨玮婧，梁晓宇国家能源集团宁夏煤业煤炭化学工业技术研究院Ὃ宁夏银川750411Ὀ摘要：随着聚烯烃行业的快速发展，茂金属催化剂成为众多学者研究的热点。
该文主要总结了近几年来茂金属催化剂的发展趋势、聚合机理及其结构与催化特性关系，最后归纳了金属茂的几种制备方法，为茂金属催化剂的研究推波助澜。
关键词：茂金属催化剂；聚合机理；结构特性中图分类号：TQ 264Research Progress of Metallocene CatalystsLIU Hui, WANG Fang, LI Lei, HUANG He, YANG Wei-jing, LIANG Xiao-yu（National Energy Group Ningxia Coal Industry Co., Ltd. Coal Chemical Industry Technology Research Institute,Yinchuan 750411, Ningxia, China ）Abstract: With the rapid development of polyolefi n industry, metallocene catalysts have also become the focus of many scholars.In this paper, the development trend of metallocene catalysts in recent years, the polymerization mechanism and relationship between catalyst structure and catalytic properties.Finally, several preparation methods of metallocene were summarized,boosting the Research of metallocene catalysts.Key words: metallocene catalyst; polymerization mechanism; structural characteristics 作者简介：刘辉，硕士，从事茂金属催化剂合成工作。
浅谈茂金属催化剂在聚烯烃中的应用
浅谈茂金属催化剂在聚烯烃中的应用作者：梅丹丹高宇嵩付春生来源：《中国科技博览》2014年第01期[摘要]本文简要介绍了聚烯烃的种类以及应用，主要介绍了茂金属催化剂的组成，以及茂金属催化剂与传统催化剂相比的一些特点，阐述了茂金属催化剂在聚烯烃中的应用以及其快速发展趋势。
[关键字] 聚烯烃茂金属催化剂活性中图分类号：TQ325. 1 文献标识码：A 文章编号：前言：聚烯烃是一类综合性能优良、应用十分广泛的通用树脂，通常指乙烯、丙烯或高级烯烃的聚合物。
用茂金属催化体系生产出来的聚烯烃，不仅改善了聚烯烃制品的机械性能、热性能、透明性等综合性能，也极大地拓展了聚烯烃的应用范围，茂金属催化体系对聚烯烃领域产生着巨大的影响。
一、茂金属催化剂的特点茂金属催化剂通常由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂和助催化剂相互作用，形成了在几何构形上受到限制的过渡金属作为单一的活性中心，其催化活性与主、助催化剂的种类、结构和用量有关。
茂金属催化剂与传统的Z-N催化剂相比，有如下这些特点：（1）高的催化活性，其催化活性可达107g聚合物/g金属（约109g聚合物/mol金属）较Z-N催化剂高出1～2个数量级。
（2）单一的活性中心，这种单中心催化剂催化烯烃聚合产生高度均一的分子结构和组分均匀的聚合物，而传统Z-N催化剂有多个活性中心，每个中心产生不同分子量和组分分布的聚合物。
因而由单中心催化剂制得的聚合物分子量分布（Mw/Mn）比多中心聚合物的分子量分布（Mw/Mn=3～8）窄。
（3）可以生产出分子结构满足应用要求的聚合物，通过改变茂金属催化剂的结构，例如：改变配体或取代基，由聚合条件可以控制聚合产物的各种参数：分子量、分子量和组成分布、共单体含量、侧链支化度、密度以及熔点和结晶度等，从而可以按照应用要求，“定制”产品的分子结构，精确控制产品的性质。
（4）可以制备具有特殊性能的新型聚烯烃树脂，如：具有优良透明度、耐辐射的间规聚丙烯，具有良好加工性能的长链支化线型低密度聚乙烯等，这些是传统Z-N催化剂所不能达到的。
茂金属催化剂的发展及在工业中的应用
茂金属催化剂的发展及在工业中的应用摘要：本文综述了国内外茂金属聚乙烯（mPE）市场供需状况，重点分析了mPE 生产工艺、催化剂研究进展，以及我国 mPE 工业化生产现状。
关键字：茂金属、mPE、a-烯烃茂金属聚乙烯（mPE）是在茂金属催化体系下，由乙烯和α-烯烃共聚合的产物，它不仅是最早实现工业化生产的茂金属聚烯烃，而且是目前产量最高、应用进展最快、研发最活跃的茂金属聚合物。
由于采用单活性中心的茂金属催化剂，mPE 具有刚性与透明性好、热封强度高、耐应力开裂性优、减重明显等优势，现已广泛应用于诸多领域。
根据我国石化行业高端化发展趋势，mPE 市场需求旺盛，其制备工艺已成为研究热点[1]。
一、茂金属催化剂的结构及原理1、主催化剂结构茂金属催化剂体系由主催化剂和助催化剂组成。
其中：主催化剂为钛、锆、铪等过渡金属与戊二烯及其衍生物（茚、芴、蒽等）形成的配位化合物，根据结构和组成不同，分为单茂、双茂、双核、正离子等。
图１茂金属化合物结构2、主催化剂的特性助催化剂以烷基铝氧烷为主，应用最广的是甲基铝氧烷（MAO），乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和叔丁基铝氧烷也有应用，但是，后三者活性均低于前者，此外硼化物也可作为助催化剂使用。
因复合助催化剂较单一，助催化剂具有催化活性高、产品性能优、生产成本低等特点，近年来备受关注。
采用烷基铝和MAO制备的复合助催化剂应用于茂金属催化体系中，可有效提高催化剂的共聚活性。
3、茂金属催化剂的负载原理虽然均相茂金属催化剂具有活性高、产物相对分子质量分布窄、产品均一等优点，但在聚合过程中，仍存在催化剂不易分离，聚合物形态难以控制，催化剂与聚合物黏釜等问题。
因此，需要对茂金属催化剂进行负载化处理。
茂金属催化剂负载化是利用物理或化学方法，将茂金属催化剂负载于无机、有机、有机无机杂化高聚物等载体上。
因载体的使用，茂金属催化剂的催化活性和选择性均得到改善。
对茂锆化合物负载于MgCl2载体机理研究表明：MgCl2 先与茂金属催化剂作用，形成金属—O—Si；然后再与MAO作用，使金属—O—Si 断裂，最终形成负载型茂金属催化剂[2]。
茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展
收稿日期：２００５－０５－２１作者简介：徐兆瑜（１９３５－），男，湖南益阳人，高级工程师，已发表论文百余篇，现从事化学及化工领域内的信息调研工作。
茂金属催化体系于２０世纪５０年代开始用于烯烃聚合，采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，当时并没有引起足够重视，直到１９８０年德国汉堡大学教授Ｋａｍｉｎｓｋｙ发现茂二氯化锆（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮［１￣２］。
到２０世纪８０年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在１９９１年，Ｅｘｘｏｎ公司首先采用茂金属催化剂在１．５万ｔ／ａ工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯（ｍＬＬＤＰＥ），标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。
茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。
目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题［３］。
高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料１／３以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。
所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对２１世纪聚烯烃工业产生极大影响［４］。
１ 茂金属催化剂的主要特性１．１ 茂金属催化剂组成茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。
茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环（环戊二烯或取代的环戊二烯负离子）配位形成的茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展徐兆瑜（安徽省化工研究院，安徽合肥 ２３００４１）摘 要：介绍茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研究取得的一些新进展。
详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物，如聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）、间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶、茂金属乙烯－辛烯共聚物等。
茂金属催化剂及其烯烃聚合物CCC
图1－2 二茂铁的实际结构
其后人们又合成了许多其他金属夹心结构的化合物和类夹心结 构的配合物。 表1-1 典型的茂金属配合物及其性质
Sinn和Kaminsky研究了不含卤素的催化体系即Cp2ZrMe2/AlMe3， 发现少量的水可以使原来没有催化活性的体系变得具有惊人的 催化烯烃聚合的能力。Kaminsky观察到，只有当水加入到反应 体系中Cp2ZrMe2和A1Me3才发生作用，所以他们认为，在这个 反应中水使A1Me3发生部分水解，形成甲基铝氧烷(MAO)，在 催化烯烃聚合中起到很重要的作用。甲基铝氧烷也可以通过 A1Me3的部分水解反应直接制得。 Sinn和Barron最近研究表明，组成 MAO的主要结构单元为[A14O3Me6]， 即由4个铝原子、3个氧原子和6个甲基 组成。在这个结构单元中，铝原子配 位不饱和，这样就使得每4个铝原子组 成为单元，互相结合，形成分子量为 1200～1600的簇合物和笼状混合物(图 1-3)。MAO可以溶解在烷烃溶剂中。
?精品课件13第二章茂金属烯烃聚合催化体系?第一节茂金属烯烃聚合主催化剂?第二节茂金属烯烃聚合助催化剂?第三节茂金属烯烃聚合催化剂的负载化?第四节非茂有机金属烯烃聚合催化剂返回首页精品课件14第一节茂金属烯烃聚合主催化剂?一b族茂金属催化剂?一不含桥基的茂金属催化剂?二茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理?二b族单茂结构烯烃聚合催化剂?三?一稀土有机配合物的特征?二催化应用稀土有机配合物与均相催化聚合返回精品课件15一b族茂金属催化剂??茂金属化合物一般指由过渡金属元素如b族元素钛锆铪或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物
(3)配体的影响。如果配体中环戊二烯基团上的取代基团使得 它具有较好的给电子性，那么它将减少催化剂活性中心金属上 的正电性，所以将削弱金属与其他配体的成键，提高催化剂的 催化活性。 (4)空间效应的影响。催化剂上含有大体积的取代基团，有利 于 -烯烃从一定方向上与中心金属配位、聚合。同时，环戊 二烯上大的取代基团也影响大体积的烯烃单体与中心金属配位 的能力。
烯烃聚合茂金属催化剂研究进展
烯烃聚合茂金属催化剂研究进展徐婷婷;孙维;马立莉;霍宏亮;王紫东;解骢浩【摘要】介绍了茂金属催化剂用于烯烃聚合的基本原理,以及均相茂金属催化剂和均相固载化茂金属催化体系的构成特点和研究现状,分析了其优缺点.并指出用于烯烃齐聚反应的茂金属催化剂的研究方向.【期刊名称】《精细石油化工进展》【年(卷),期】2017(018)005【总页数】4页(P33-36)【关键词】烯烃;茂金属催化剂;聚合;固载化;烯烃齐聚反应【作者】徐婷婷;孙维;马立莉;霍宏亮;王紫东;解骢浩【作者单位】中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;杭州电化集团有限公司,杭州311228【正文语种】中文聚α-烯烃(PAO)是由α-烯烃聚合及氢化后得到的产物，因其具有良好的低温流动性及黏温性，是配制高档、专用润滑油较为理想的基础油。
PAO的聚合度和相对分子质量分布直接影响着基础油的性能。
而PAO合成使用的催化剂体系，是决定聚合物聚合度及相对分子质量分布的关键因素。
用于烯烃聚合制备PAO基础油的催化剂包括路易斯酸催化剂[1]、齐格勒-纳塔催化剂[2]、茂金属催化剂、离子液体催化剂等。
其中，茂金属催化剂作为新型烯烃催化剂的研究正在迅速发展。
作为一种新型的齐格勒-纳塔催化剂，茂金属催化剂活性极高，具有单一的活性位点，催化活性和共聚性能优异，因而其聚合产物相对分子质量较窄，物理性能理想，在烯烃聚合中展现出了很好的开发潜力和研究价值。
自20世纪80年代，茂金属对烯烃聚合显示出的超高活性引起了广泛关注，并引起学术界和工业领域对其催化性能和催化机理的研究热潮。
茂金属催化体系的反应机理主要包括活性中心形成、链增长、链转移和链终止[3]。
大量研究表明[4-5]，茂金属催化体系中带正电的阳离子配合物，作为催化剂的活性中心起到关键性作用。
茂金属催化剂及其烯烃聚合物
茂金属催化剂是一种用于合成烯烃聚合物的催化剂，它是由茂金属离子和配位体组成的催化剂体系。
茂金属离子通常是过渡金属离子，如铜、镍、钴等，配位体则是有机配体，如吡咯烷、咔唑等。
茂金属催化剂具有催化活性高、选择性好、反应条件温和等优点，因此在合成烯烃聚合物方面得到了广泛应用。
茂金属催化剂的催化机理主要包括两个步骤：首先，茂金属离子与烯烃发生配位作用形成过渡态，进而引发烯烃的加成反应；然后，过渡态分解，生成稳定的烯烃产物。
茂金属催化剂的选择性主要取决于配位体的结构和数量，以及催化剂的配位方式和负载量等因素。
烯烃聚合物是一种重要的高分子材料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料等领域。
茂金属催化剂的出现为烯烃聚合物的合成提供了新的思路和方法，同时也促进了材料科学和化学工程的发展。
聚烯烃茂金属催化剂
聚烯烃茂金属催化剂
聚烯烃茂金属催化剂是一种由过渡金属元素和至少一个环戊二烯或其衍生物配体组成的茂金属配合物。
它通常与其他组分如助催化剂和载体一起使用，构成完整的茂金属催化剂体系。
这种催化剂具有单一的活性中心，能够得到立构规整且分子量分布较窄的聚合物。
茂金属催化剂在聚烯烃合成中表现出高活性和优异的催化共聚能力，可以催化大多数共聚单体与乙烯的共聚合，从而获得许多新型聚烯烃材料。
此外，通过修饰茂金属配体，可以有效地控制催化剂的催化行为，进而改善聚烯烃产品的分子量、分子量分布、微观结构、结晶度、强度和模量等指标参数。
然而，茂金属催化剂也存在一些挑战，如生产成本较高，以及需要进一步优化催化剂的性能和稳定性等。
尽管如此，由于其独特的催化性能和在合成高性能聚烯烃方面的潜力，茂金属催化剂仍然受到广泛的关注和研究。
请注意，以上信息仅供参考，建议咨询化学专家或查阅相关文献资料，以获取更准确和详细的信息。
亚环烷基桥联茂金属催化乙烯与α-烯烃共聚合的研究
定， 升温 速率 １ ０℃／ ｉ ， 用第 二 次扫 描 的结 果 ａ ｒｎ采
计算 。
２ 结果 与讨论
图 ２及 表 １是 乙 烯 与 ａ烯 烃 （ 一 卜己烯 、 一 ｌ辛
‘
烯 、一 １十四烯 ） 的共 聚合 实验结 果 。
收稿 日期 ： ０ ８— ３ ４ 修 改 稿 收 到 日期 ：０ ８ １— ３ ２ ０ ０ —２ ； ２ ０ 一ｌ ０ 。
５ ４
精
细
石
油
化
工
２０ ０ ８年 １ １月
共 聚单体 浓 度 的增 加 ， 聚 产物 中共 聚 单 体 含量 共
３ Ｋｏｐ ｌＡ ，Ｂａ ｅ ，Ａｈ Ｈ ｐ Ｉ ｂ ｌＡ Ｇ． Ｈｏ ｐ ｌ ｍｅ ｉａ ｉ ｎ ｏ ｔ ｙ — ｍｏ ｏ ｙ ｒｚ ｔ ｆｅ ｈ ｌ ｏ
构 与性 能 的不 同 。亚 环烷 基桥联 茂金 属 以其桥 基
分析纯， 天津 化 学 试剂 三厂 ， 金 属钠 回流蒸 出 ； 经
催 化剂 Ｉ 和催化 剂 １按 文献 ［ ０ 合 成 。 Ｉ １］
１ ２ 乙 烯 共 聚 合 ．
所有 操作 均采 用 Ｓ ｈｅ ｋ技术 。将装 有 搅拌 ｃ ｌｎ
磁 子 的 ２ ０ｍＬ三 口瓶 在 设 定 温 度 下 氢气 置 换 ３ ５
次 后 ， 入 乙烯气 体 ， 持压 力 为 ０ １ ａ 在搅 充 保 ． １ＭＰ ，
拌 下依 次加 入 规定 量 的 甲苯 、 聚单 体 、 共 ＭＡＯ 和 催 化剂 Ｉ 或催化 剂 Ｉ 反 应 ６ ｉ Ｉ， ０ｒ ｎ后用 １ 的 酸 ａ Ｏ
１３ 分 烯 均 聚 ＿ ］ ８ 。选 择 亚 环 己 基 桥 联 的 叔 丁 基 取 代 的环 戊 二 烯 锆 、 催 化 剂 钛
茂金属_硼化合物烯烃聚合催化体系研究进展
收稿:2001年1月,收修改稿:2000年6月 *国家自然科学基金资助课题**通讯联系人茂金属/硼化合物烯烃聚合催化体系研究进展*张普玉 王 立** 封麟先(浙江大学高分子科学与工程系 杭州310027)摘 要 本文介绍了茂金属/硼化合物催化体系最新研究进展,从催化体系的活性中心、聚合机理、新的茂金属及硼化物体系、它们对烯烃及极性单体的催化聚合等方面作了较详细阐述。
关键词 茂金属 硼化合物 催化剂 烯烃聚合中图分类号:O632.12;O643.3 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2001)02-0108-05Progress in the Metallocene /Borane CatalyticSystem for Olefin PolymerizationZhang P uy u W ang L i Feng L inx ian(Department of Po lymer Science &Eng ineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China)Abstract The progr ess in the m etallocene /borane catalytic system is review ed in the aspects of cata-lyst activity ,po lymerization mechanism ,nov el metallocene and bo rane and their cataly tic ability to polar and non-po lar m ono mer poly merization.Key words m etallocene ;bor ane ;cataly st ;olefin poly merization一、引 言继Zieg ler-Natta 型催化剂之后,均相茂金属特别是茂金属/MAO 催化烯烃聚合体系的发现[1-4]成为烯烃聚合领域的一个重要里程碑。
三种铬系催化剂的聚合性能及其动力学行为
研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（6）： 22高密度聚乙烯（HDPE）具有化学绝缘性好、冲击强度高、低温条件下保持高硬度等优点，广泛应用于管道、农膜、建筑材料及生活日用品等领域［1］。
HDPE生产工艺主要有淤浆法和气相法。
其中，气相法操作简单，采用催化剂和乙烯在气相反应装置内进行聚合得到聚乙烯干粉，设备投资和能耗低。
在反应中加入不同α-烯烃进行共聚合，可以生产不同牌号的HDPE，能够满足不同制品的要求。
在生产HDPE的各类催化剂中，目前应用最广泛的是Ziegler-Natta催化剂中的钛系和铬系催化剂，以及近几年来发展迅速的茂金属催化剂。
其中，铬系催化剂作为最早被工业化的烯烃聚合用催化剂，由于具有制备工艺相对简单、成本较低、催化剂活性较高、产品相对分子质量分布较宽、易加工等特性，因此自20世纪50年代起就是烯烃聚合领域的研究热点。
铬系催化剂分为有机铬催化剂和无机铬系催化剂，通常由铬化合物活性组分、载体、助催化剂等组成。
其中，活性组分和载体种类繁多，可用于制备HDPE及线型低密度聚乙烯。
荷兰Lyondell Basell公司、美国Grace Davison公司、英国Ineos公司等均有工业化商品［2］。
目前，铬系催化剂已从传统氧化铬催化剂逐渐发展出有机铬、预还原型铬等多种类型［3-5］。
中国石三种铬系催化剂的聚合性能及其动力学行为张 旭1，高晨阳2，郭岩锋1（1. 中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东 淄博 255440；2. 石油化工管理干部学院，北京 100012）摘要：考察了三种铬系催化剂的聚合行为，研究了反应温度、反应压力对催化剂聚合性能的影响，并对其聚合动力学进行了研究；在优化的反应温度和反应压力下，研究了三种催化剂随反应时间的变化规律。
结果表明：随着反应温度升高，聚乙烯黏均分子量降低，熔体流动速率增大；随着反应压力增大，聚乙烯黏均分子量增大，熔体流动速率降低；催化剂在10~25 min时达到最大聚合反应速率，随着反应时间的延长，聚合反应速率缓慢衰减。
茂金属催化剂及烯烃齐聚物研究进展
茂金属催化剂及烯烃齐聚物研究进展杨帆;吕振波;赵瑛祁【摘要】Metallocene polymers are a new type resin products, the product development progress is fast. In this article, development status of the metallocene catalyst in recent years was summarized, characteristics and advantages of the metallocene catalyst were introduced, then processing and application of metallocene olefin polymers were discussed.%21世纪是全新的科学技术时代，茂金属聚合物是化学工业中新型树脂产品，其产品开发进展很快。
本文综述了近些年茂金属催化剂的发展状况，系统的介绍了茂金属催化剂的主要特征和优势，并对茂金属烯烃聚合物的加工和应用情况进行了阐述。
【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2014(000)006【总页数】3页(P973-974,996)【关键词】茂金属催化剂;烯烃聚合;进展【作者】杨帆;吕振波;赵瑛祁【作者单位】辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TE666聚α-烯烃作为高性能润滑油具有热性能稳定、高粘度、氧化安定性好等优良的特性，应用十分广泛，正迅速的被接受，是重要的高分子材料。
茂金属聚合物在工业上是一种新型的树脂材料，在调整和改变催化剂结构方面，可以通过分子设计的不同方式来完成的，控制产物微观结构则是通过催化剂结构调整的方式来完成的[1]，茂金属催化剂对烯烃的聚合有高活性等特点，因此，茂金属催化剂成为新型烯烃催化剂的研究及开发正迅猛发展。
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度、重均分子量和数均分子量随时间变化的数据优化求取动力学参数，所建模型可为茂金属催化煤制
混合 α-烯烃聚合制 PAO 的工艺设计提供基础数据。
1 实验部分
1.1 试剂与原料 主催化剂 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2 根据文献[9]制备；助催化剂[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－根据文献[10]制备；
聚合反应在 1 L 带有不锈钢搅拌器和温控夹套的玻璃反应釜里进行。向内依次加入 600 mL 煤制 混合 α-烯烃和 2.22 mL 三异丁基铝（作为清除剂），在 22 min 内匀速滴入已经活化完成的 20 mL 茂金 属催化剂溶液，滴加过程中注意控制反应温度在设定范围内。从开始滴入催化剂溶液的那一刻开始计 时，每隔 10 min 取样一次直到 60 min，每次取样量为 2 mL，然后在 90 和 120 min 再分别取样，待反 应到 120 min 时，加入 5%（质量分数）盐酸的乙醇溶液终止反应。取得的样品内加入适量乙醇，静 置分层，得到上清液和下层聚合物。上清液用气相色谱仪测定单体的反应转化率。下层的聚合物通过 减压蒸馏至恒重，然后用凝胶色谱测量产物的相对分子质量分布。
茂金属催化 α-烯烃聚合反应动力学
王亚婷，徐鑫磊，江洪波
华东理工大学石油加工研究所，上海 200237
摘要：对 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－/Al(i Bu)3 催化 α-烯烃液相聚合的反应体系进行了动力学研 究。根据聚合反应机理和具体实验过程，提出了单活性中心模型，并优化确定了模型参数。结果表明，实验 数据和模型计算值吻合较好。所得动力学模型参数很好地反映了茂金属体系催化煤制混合 α-烯烃聚合反应的 变化规律，通过该模型可以预测不同反应条件下的单体浓度、数均分子量和重均分子量，为该聚合反应的工 艺设计提供基础数据。
第 34 卷第 1 期 2018 年 2 月
化学反应工程与工艺 Chemical Reaction Engineering and Technology
Vol 34, No 1 Feb.2018
文章编号：1001—7631 ( 2018 ) 01—0057—08
DOI: 10.11730/j.issn.1001-7631.2018.01.0057.08
活化剂和清除剂 Al(iBu)3，分析纯，1.01 mol/L，上海泰坦化学有限公司；去离子水，实验室自制； 乙醇和盐酸均为分析纯，上海泰坦化学有限公司。 1.2 聚合反应
聚合实验前，称取 18.24 mg 的 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2 和 41.64 mg 的有机硼化物加入 20 mL 无水甲苯 充分溶解，快速搅拌下缓慢滴加适量三异丁基铝，使催化体系中 Zr 和 Al 物质的量之比为 1:120，混 合液密封保存备用。煤制混合 α-烯烃通过水和氧清除柱进行纯化。
主催化剂和助催化剂合成实验所用原料均购自上海阿达马斯试剂有限公司，所用溶剂都需先除水。聚 合反应原料为煤制 α-烯烃混合物，其摩尔比例（GC 测得）为壬烯 14.88%，壬烷 7.52%，癸烯 27.32%， 癸烷 10.22%，十一烯烃 26.16%，十一烷 10.29%，十二烯烃 3.26%，十二烷 0.35%，原料中的烷烃不 参与烯烃聚合反应。
Breslow 等[3]是最早采用茂金属催化剂进行烯烃聚合研究的，他们用可溶性双（环戊二烯基）钛 衍生物和烷基铝催化乙烯聚合，但该催化体系对乙烯聚合反应活性低、稳定性低且只产生低分子量聚 合物。Sinn 等[4]在 20 世纪 80 年代提出了茂金属/甲基铝氧烷（MAO）催化体系来催化烯烃聚合，这 种催化体系较之前的更加高效，使茂金属催化体系在烯烃聚合方面进入新的篇章。虽然助催化剂 MAO 可以使催化体系变得高效，但是 MAO 的用量较大，后来有学者提出了以有机硼化物为助催化剂的高 效催化体系，如吕春胜等[5]用 2-Me4Cp-4,6-tBu2-PhOTiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+B(C6F5)4-催化 1-癸烯聚合，得 到高黏度指数、低凝点的聚合物。
由于以纯的 α-烯烃为原料聚合反应制 PAO 成本较高，所以煤制混合 α-烯烃作为原料成为一种可
能的替代方案，但是尚未有学者对煤制混合 α-烯烃在茂金属体系催化作用下的聚合反应动力学进行系 统研究。本工作针对 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－/Al(iBu)3 催化煤制混合 α-烯烃液相聚 合的反应体系，根据聚合反应机理，提出模型假设，建立反应动力学方程，并利用实验测得的单体浓
首个茂金属催化体系均相聚合动力学模型是由 Ewen[6]提出的，以双（环戊二烯基）双（苯基） 钛/MAO 催化聚合丙烯的反应体系为研究对象，可解释低单体浓度和 MAO 用量在一定条件下聚合速 率随单体浓度、茂金属化合物和助催化剂的浓度线性变化的情况。Kolthammer 等[7]采用柱内反射（CIR） 红外法和傅立叶红外光谱（FT-IR）法研究 Cp2ZrCl2/MAO 均相体系催化 1-辛烯聚合反应，考察了催 化剂浓度以及助催化剂与主催化剂的比率对聚合反应速率的影响，并建立了反应级数为二级的失活动 力学模型描述催化剂失活情况。Liu 等[8]建立了以｛rac-[C2H4(1-indenyl)2]ZrMe｝[MeB(C6F5)3]为催化
收稿日期: 2018-01-09；修订日期: 2018-02-01。 作者简介: 王亚婷（1991—），女，硕士研究生；江洪波（1971—），男，博士，副教授，通讯联系人。E-mail: hbjiang@。
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化学反应工程与工艺
2018 年 2 月
体系催化 1-己烯聚合的动力学模型，区分了活化和链引发机理，还提出了形成不饱和端基的机理。
关键词：聚 α-烯烃 聚合反应 动力学 茂金属催化剂
中图分类号：O643.11
文献标识码：A
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聚 α-烯烃（PAO）是一种理想的合成润滑油基础油，其倾点低、黏度高、氧化安定性与热安定性 优良、无毒性且与普通润滑油互溶性好[1]。在合成聚 α-烯烃的众多催化剂中，茂金属催化体系因具有 超高活性、良好的聚合能力和可通过调节自身结构以及反应条件来调控聚合物结构等特点而备受关注。 茂金属催化体系是由以茂金属化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或有机硼化物为助催化剂组成，其催 化 α-烯烃聚合反应属于阳离子型聚合[2]。