重要有机化学反应

_ RCHCOOH OH
OH
RCHCOOH Br
NH3
_
CN
RCHCOOH 多种α-取代酸
NH2
RCHCOOH CN
科尔伯-斯密特反应
Kolbe-Schmidt反应用来制备水杨酸(酚酸)
ONa
CO2 heat
OH
+
COONa H3O
OH COOH
历程
O-
O=C=O heat
O H COONa
OH COONa
HAc H2O
CH3-C-CH2-CO2Et. β-羰基酯
例
Me2CH-CO2Et EtONa EtOH
O
Me2C-CO2Et
.
Me 2CH-C-OEt
少量
OMe 2CH-C-OEt
Me 2C-CO 2Et .
少量
O Me Me 2CH-C-C-CO 2Et.
Me
少量
因为没有活性氢，不能形成烯醇盐，缺乏平衡右移的动力。 若采用强碱ph3C-Na+ ，使酯生成大量烯醇盐，可得到产物。
H2O2 (CH3CO3H)
_
O
_N
+
(CH3)2
含 β-H 的叔胺加热分解生成烯烃：
CH3 Ph C
CH3 CH
115℃
CH3
CH3
CC
H
+
N (CH3)2
Ph
H
_
O
反应特点是经五元环状过渡态，顺式消去。
当含两种 β-H 时，活性大的，位阻小的容易消去。
C
C _CH 3
OH CH3
CH
_
3
C
CH3 C _CH 3
+
-H
+OH CH3
CH3_ C O
CH3 C _CH 3
CH3
α-H卤代反应 Hell-Volhard-Zelinski
羧酸的α-H在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。
RCH 2COOH + Br 2 P
RCHCOOH
Br
α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸等化合物。
Dieckmann迪克曼酯缩合
O
O
C-OEt
1. EtONa , EtOH
CO2Et
2. H3+O
CO2Et.
机 理
O C-OCEtO2Et. EtONa
O C--OECtO 2Et .
OC OCEtO2Et.
O CO2Et. EtONa
O-
CO2Et.
H3+O
O CO2Et.
=O
该反应可用来合成五元或六元环状化合物。
Pinacol重排
CH3CH3 CH3_ C C_ CH3
+
H3O
OH OH
机理
CH3 CH3_ C C_ CH3
CH3 O
CH3CH3 CH3_ C C _CH
3
+
H3O
OH OH
CH3CH3
CH
_
3
C
C _CH 3
OH OH+ 2
CH3CH3
H2O CH3_ C
C_
+
CH3
OH
CH3
CH
3
_
+
Michael麦克尔反应
碳负离子与α,β不饱和化合物起1,4-加成反应, 称麦克尔反应.
O CH2=CH_C-H (R)
O CH2=CH_C-OR
CH2=CH_ C N CH2=CH_NO2.
例 OO CH3-C-CH 2-C-OEt EtONa
CH3-OC-C-H-CO-OEt .
H CH2=CH-C=O
O CH3-C-CH-CO 2Et
CH2-CH 2-CHO.
H3+O
O CH3-C-CH2-CH2-CH2CHO.
5
1
例 CH2(CO2Et)2 EtONa
CH(CO2Et)2.
OEt CH3-CH=CH-C=O
CH3-CHC-HC(HC2O-C2EOt2)E2 t.
H3+O
CH3-CH
CH2COOH
例
Perkin 反应
-CHO + (CH3CO) 2O
机理
NaAc heat
-CH=CH-COOH .
雷弗马斯基反应（Reformatsky）
RCHCOOEt Zn Br
O
OH
CH3C H H2O CH3CH-CHCOOEt
R
机理
烯醇盐法
-+ CH3CO2Et + (Me2CH)2NLi
LDA
O -CH2-C-O-Et.
OCH2=C-O-Et .
O
O
CH3-C-O-Et+ -CH2-C-O-Et.
少量
O-
-EtO-
CH3-C-OEt
少量 CH2-CO2Et.
O
CH3少-C+CO2Et.
大量
ONa CH3-C=CH-CO2Et
.
O
Claisen-克莱森酯缩合
酯分子中 α-H有微弱酸性，在醇钠作用下，生 成碳负离子（烯醇盐），并作为亲核试剂进攻另 一分子的酯羰基 ，生成缩合产物。
2 CH3CO2Et
1.EtONa.EtOH 2.H3+O
OO
CH3-C-CH2-C-O-E.t β-羰基酯
机理
O CH3-C-O-Et
EtONa
酮酯缩合
O
O
- C-OEt + CH3-C-
1. EtONa , EtOH 2. H3+O
O
O
-C- CH2-C- .
O
O
CH3-C-OEt + CH3-C-CH3
OH-
OO
CH3-C-CH2-C-CH3.
有α-H的酮与无α-H 的酯缩合反应，的1,3-二酮。
Knoevenagel 反应 机理
1
CH2COOH.
5
Beckmann 重排
机理
例
其他催化剂：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯
Baeyer----Villiger反应
机理
例
不对称的酮氧化时，两基团均可迁移，迁移能力其顺序为：
Birch 还原 机理:
Cannizzaro 反应 机理
例
Cope 科普消去反应
_N(CH3)2
-+ O Li CH2=CH-OEt + (Me2CH)2NH
-+ O Li CH2=CH-OEt
CH3 I
O CH3C H
CH3CH2CO2Et
OLi CH3CH CH2CO2Et
H2O
OH CH3CH CH2CO2Et .
练习 1.
OH CH2CO2Et
O
=O + CH 2-CO 2Et. ZnBr
安息香缩合
机理
酮醇缩合
机理
酮的双分子还原
2CH3COCH3 Mg,C6H6
机理
CH3 Mg,C6H6 2CH3C=O
+
H3O
(CH3)2C C(CH3)2 OH OH
CH3 CH3C_ O-
CH3C_ OCH3
CH3 CH3C_O- 2+
Mg CH3C_O-
CH3
+
H3O
(CH3)2C C(CH3)2 OH OH
交叉酯缩合
O
O
C-OEt + CH3-C-OEt
1.EtONa.EtOH 2.H3+O
O
O
1.EtONa.EtOH
CH3-C-OEt + H-C-OEt
2.H3+O
OO C-CH 2-C-OEt. OO H C-CH 2-C-OEt.
无α-H的酯与有α-H的酯缩合反应产物纯,有合成 价值。这是在酯的α-位上进入羰基或醛基的方法。