诱导效应和共轭效应
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介传导
H HOOC C C COOH H H H C C COOH COOH
k1 k2
1.7*10-2 2.6*10-7
9.3*10-4 2.9*10-5
2、诱导效应的强度及其比较次序
1）根据酸碱强度
(CH3)3CCOOH pKa 5.50 CH3CH2COOH 4.84 CH3COOH HCOOH 3.77 4.76
◎
● 杂化前后轨道数目守恒 ● 轨道杂化过程中总能量守恒
杂化后的轨道
●轨道成分变了 ●单个轨道的能量变了 ●轨道的伸展方向、形状变了
变了
结果当然是更有 利于成键！
C原子的电子组态：
sp3杂化 2s轨道与三个2p轨道杂化形成四个能级相等、形状相同的 sp3杂化轨道，每个轨道中一个电子。
C的四个sp3轨道
三、共轭体系的特点 a） 组成共轭体系的原子具共平面性。 b）键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。
C-C键 键长0.154nm 丁二烯中 C-C键长 0.147nm C=C 0.133nm C=C键长 0.1337nm 苯分之中 C-C键长均为 0.1397nm
c）内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。
H H C
： +
C
C H3
H 3C σ ，p -超共轭效应
σ ,π - 和σ , p -超共轭体系的共同特点是：参与超 共轭的C―H σ 越多，超共轭效应越强。 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响 的相对强度是：
π ,π - 共轭＞ p ,π - 共轭＞ σ ,π - 超共轭＞ σ , p - 超共轭
sp杂化 碳原子的2s轨道与一个2p轨道杂化，形成两个能量
相等、形状相同的sp杂化轨道，每个轨道中一个电子，
未杂化的两个2P轨道中也各有一个电子。
◎不同的杂化轨道，空间取向不同，构成不同的几 何图形。由不同的杂化轨道成键形成的分子，几何 构型也不同。
◎杂化轨道不同，成键能力亦不同，其次序是： sp3d2 ＞sp3d＞ sp3 ＞sp2＞ sp ◎不同杂化方式的轨道形状、s 成分的多寡及不 同杂化碳原子的电负性是不同的。
甲烷的C—H键
与基态轨道相比，杂化轨道具有以下特点：
a). 能量相等，成分相同（1/4s轨道和3/4p轨道）； b). 杂化轨道的电子云分布更集中，可使成键轨道 间的重叠部分增大，成键能力增强； c). sp3 杂化轨道在空间尽量伸展，呈最稳定正四
面体型，轨道夹角109°28′。 sp3 杂化又称为正四面
电负性： s sp sp2 sp3 p
3°共价键的键型 键：原子轨道沿着核与核间轴线方向以“头碰头”的
方式重叠形成的共价键。轨道重叠程度大，键较稳定。
s-s
s-p
p-p
键：原子轨道沿着核间轴线垂直方向“肩碰肩 ”的方式重叠形成的共价键。轨道重叠程度小于 键，键稳定性小于 键。
诱导效应和共轭效应
一、诱导效应
由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链
（包括σ 键和π 键）按一定方向移动的效应，或者说是键
的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应
（Inductive effects），通常用“I”表示。
+
δ
+
δ
δ
δ
C
X
C 标 准
H
C
Y
I 效应
+ I 效应
1、诱导效应的分类
狭义的诱导效应： 分子中键上传导的电子效应。
(CH3)3CCOOH pKa 5.50 CH3CH2COOH 4.84 CH3COOH HCOOH 3.77 4.76
+ I 效应：(CH3)3C— ＞ (CH3)2CH— ＞ CH3CH2— ＞ CH3—
广义的诱导效应：
电子效应可在键上传导也可在空间或者媒
四、静态共轭效应的相对强度
1） 对P-π共轭效应有两种情况：
a 富电子时，P电子朝着双键方向转移，呈供电子共轭效应（+C）。
X CH=CH
b 缺电子时，π电子云向P轨道转移，呈吸电子共轭效应（- C）。其相 对强度视体系结构而定。
CH 2
CH=CH
2）π-π共轭的相对强度 双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负 性大的元素偏移，呈现出吸电子的共轭效应（- C）。例如 ：
2）取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离越远， 影响越小。
C H3C H2C H2C O O H C lC H2C H2C H2C O O H C H3C HC lC H2C O O H C H3C H2C HC lC O O H pKa 4.82 4.52 4.06 2.80
3、诱导效应的用途 1）判断体系酸碱性 2）影响亲电亲核取代速度
+ I 效应：(CH3)3C— ＞ (CH3)2CH— ＞ CH3CH2— ＞ CH3—
ICH2COOH pKa 3.18 BrCH2COOH 2.90 ClCH2COOH 2.86 FCH2COOH 2.59
-I 效应：F— ＞ Cl— ＞ Br— ＞ I—
2）根据偶极矩
μ（D）气态 1.86 1.78 1.64
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH=CH-CH=CH 2
Cl
c) σ-π共轭体系： CH3-CH=CH2 d) σ-P共轭体系： CH C H 超共轭体系 CH C H
3 2 3 2
5、形成共轭体系的条件
构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道 的对称轴垂直于该平面， p 轨道的数目大于等于3。
+
O
C H2
CH C 丙烯腈
δ
+
N
在共轭体 系中， π 电子离域 的表示方 法：
C H3C H=C H C H=C H2
δ
+
δ
+
δ
δ
δ
(+
δ
或 CH3CH=CH CH=CH3
δ
+
δ
(+
δ
δ
+
CH2
CH
CH O
或
δ
C轭体系
与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与 π 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p ,π - 共轭体系。
C C C O
其相对强度为：=O>=NR>=CR2
=O>=S
NH2 G
a.G为吸电基,则碱性减弱 。 b.G为供电基,则碱性增强。 c.邻位吸电基降低碱性要比在间或对位大得多。
NH2 NH2
NH2
NH2
＞
CH3
NO2
NH2
＞
NH2
NH2
＞ NO2
NO2
＞
NO2
y y
py- py
x
x
z
z
p z- p z
x
x
σ键
轨道重叠方式 “头碰头” 轨道重叠程度 键能 稳定性 大 大 高
π键 “肩并肩”
小 小 低
三、共轭效应
一、共轭体系 1、 共轭体系的涵义 （共轭 平均分担之意，如牛之轭）
在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子 时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而 形成离域键（大π 键）体系称为共轭体系。
SO2Ar OR H
CO O H CO R SH
F OH
Cl
C6H5
供电子诱导效应（+ I）：
(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H
3、诱导效应的性质
1）取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目 有关，数目越多，酸性越强。
CH3CO O H pKa 4.76 ClCH2CO O H 2.86 Cl2CHCO O H 1.36 Cl3CCO O H 0.63
C H2 = C H
C H2 = C H
烯丙基正离子
烯丙基正离子
烯丙基自由基
3. 超共轭体系
(1)σ ,π - 超共轭体系
H H
δ
+
H C H2
δ
C CH H
H
C CH R
δ
+
C H2
δ
H C H C
C H H
H
H R
δ
+
C CH R
C H2
δ
(2)σ , p - 超共轭体系 能形成σ , p - 超共轭体系的可 以是碳正离子或碳自由基。
体杂化。
sp2杂化
碳原子的 2s轨道与二个 2p 轨道杂化，形成三个能量 相等、形状相同的sp2轨道。每个轨道中有一个价电子，未杂 化的2Pz也有一个电子。
a). 杂化轨道成分：1/3s轨道和2/3p轨道； b). 成键能力较sp3杂化轨道弱，但较未杂化轨道强； c). 杂化轨道呈平面三角形，轨道夹角120°。未杂化2p轨道 垂直于这一平面。
二、共轭体系
1. π ,π - 共轭体系
由π 电子的离域所体现的共轭效应，称为π ，π - 共轭体系。
π ,π - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连 接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该 体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。
C H2 CH C CH C H2 乙烯基乙炔 CH CH 丙烯醛
二、轨道杂化理论的基本要点 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能 量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨 道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做 杂化轨道。 ◎杂化轨道理论认为：在分子形成过程中，通常存 在激发、化、轨道重叠等过程。 注意： ⒈原子轨道的杂化只有在分子形成过程才会发生， 孤立的原子是不可能发生杂化的； ⒉只有原子轨道能量相近的轨道才能发生杂化。
C H2 =C H Cl
H Cl C C H H
C H3 O C H=C H2
能形成 p ,π - 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外， 还可以是正、负离子或自由基。
+ H H C C C H2 H C H2
+
H H C C
C H2 H C H2
H H C C
CH2 H C H2
C H2 = C H
2、共轭效应： P轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作 用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定共轭体系的现 象称为共轭效应。
3、超共轭效应
σ –电子的离域， σ 轨道与P轨道或π 轨道部分侧面交盖重叠
4、共轭体系的类型
a) π-π共轭体系:
b) P-π共轭体系:
CH 2=CH-Cl CH 2=CH-CH 2 CH 2=CH-CH 2 C C
CH3Cl CH3Br CH3I
3）根据元素周期表 同周期—电负性随族数的增加而递增 -I
+I +I 同族---电负性随周期数增高而递减
-I
原子或基团的吸电子能力顺序如下-电负性：
吸电子诱导效应（- I）：
NR3 Br C = CR
+
NO2 I
SO2R O Ar
CN CO O R C H=C H2
H HOOC C C COOH H H H C C COOH COOH
k1 k2
1.7*10-2 2.6*10-7
9.3*10-4 2.9*10-5
2、诱导效应的强度及其比较次序
1）根据酸碱强度
(CH3)3CCOOH pKa 5.50 CH3CH2COOH 4.84 CH3COOH HCOOH 3.77 4.76
◎
● 杂化前后轨道数目守恒 ● 轨道杂化过程中总能量守恒
杂化后的轨道
●轨道成分变了 ●单个轨道的能量变了 ●轨道的伸展方向、形状变了
变了
结果当然是更有 利于成键！
C原子的电子组态：
sp3杂化 2s轨道与三个2p轨道杂化形成四个能级相等、形状相同的 sp3杂化轨道，每个轨道中一个电子。
C的四个sp3轨道
三、共轭体系的特点 a） 组成共轭体系的原子具共平面性。 b）键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。
C-C键 键长0.154nm 丁二烯中 C-C键长 0.147nm C=C 0.133nm C=C键长 0.1337nm 苯分之中 C-C键长均为 0.1397nm
c）内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。
H H C
： +
C
C H3
H 3C σ ，p -超共轭效应
σ ,π - 和σ , p -超共轭体系的共同特点是：参与超 共轭的C―H σ 越多，超共轭效应越强。 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响 的相对强度是：
π ,π - 共轭＞ p ,π - 共轭＞ σ ,π - 超共轭＞ σ , p - 超共轭
sp杂化 碳原子的2s轨道与一个2p轨道杂化，形成两个能量
相等、形状相同的sp杂化轨道，每个轨道中一个电子，
未杂化的两个2P轨道中也各有一个电子。
◎不同的杂化轨道，空间取向不同，构成不同的几 何图形。由不同的杂化轨道成键形成的分子，几何 构型也不同。
◎杂化轨道不同，成键能力亦不同，其次序是： sp3d2 ＞sp3d＞ sp3 ＞sp2＞ sp ◎不同杂化方式的轨道形状、s 成分的多寡及不 同杂化碳原子的电负性是不同的。
甲烷的C—H键
与基态轨道相比，杂化轨道具有以下特点：
a). 能量相等，成分相同（1/4s轨道和3/4p轨道）； b). 杂化轨道的电子云分布更集中，可使成键轨道 间的重叠部分增大，成键能力增强； c). sp3 杂化轨道在空间尽量伸展，呈最稳定正四
面体型，轨道夹角109°28′。 sp3 杂化又称为正四面
电负性： s sp sp2 sp3 p
3°共价键的键型 键：原子轨道沿着核与核间轴线方向以“头碰头”的
方式重叠形成的共价键。轨道重叠程度大，键较稳定。
s-s
s-p
p-p
键：原子轨道沿着核间轴线垂直方向“肩碰肩 ”的方式重叠形成的共价键。轨道重叠程度小于 键，键稳定性小于 键。
诱导效应和共轭效应
一、诱导效应
由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链
（包括σ 键和π 键）按一定方向移动的效应，或者说是键
的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应
（Inductive effects），通常用“I”表示。
+
δ
+
δ
δ
δ
C
X
C 标 准
H
C
Y
I 效应
+ I 效应
1、诱导效应的分类
狭义的诱导效应： 分子中键上传导的电子效应。
(CH3)3CCOOH pKa 5.50 CH3CH2COOH 4.84 CH3COOH HCOOH 3.77 4.76
+ I 效应：(CH3)3C— ＞ (CH3)2CH— ＞ CH3CH2— ＞ CH3—
广义的诱导效应：
电子效应可在键上传导也可在空间或者媒
四、静态共轭效应的相对强度
1） 对P-π共轭效应有两种情况：
a 富电子时，P电子朝着双键方向转移，呈供电子共轭效应（+C）。
X CH=CH
b 缺电子时，π电子云向P轨道转移，呈吸电子共轭效应（- C）。其相 对强度视体系结构而定。
CH 2
CH=CH
2）π-π共轭的相对强度 双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负 性大的元素偏移，呈现出吸电子的共轭效应（- C）。例如 ：
2）取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离越远， 影响越小。
C H3C H2C H2C O O H C lC H2C H2C H2C O O H C H3C HC lC H2C O O H C H3C H2C HC lC O O H pKa 4.82 4.52 4.06 2.80
3、诱导效应的用途 1）判断体系酸碱性 2）影响亲电亲核取代速度
+ I 效应：(CH3)3C— ＞ (CH3)2CH— ＞ CH3CH2— ＞ CH3—
ICH2COOH pKa 3.18 BrCH2COOH 2.90 ClCH2COOH 2.86 FCH2COOH 2.59
-I 效应：F— ＞ Cl— ＞ Br— ＞ I—
2）根据偶极矩
μ（D）气态 1.86 1.78 1.64
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH=CH-CH=CH 2
Cl
c) σ-π共轭体系： CH3-CH=CH2 d) σ-P共轭体系： CH C H 超共轭体系 CH C H
3 2 3 2
5、形成共轭体系的条件
构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道 的对称轴垂直于该平面， p 轨道的数目大于等于3。
+
O
C H2
CH C 丙烯腈
δ
+
N
在共轭体 系中， π 电子离域 的表示方 法：
C H3C H=C H C H=C H2
δ
+
δ
+
δ
δ
δ
(+
δ
或 CH3CH=CH CH=CH3
δ
+
δ
(+
δ
δ
+
CH2
CH
CH O
或
δ
C轭体系
与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与 π 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p ,π - 共轭体系。
C C C O
其相对强度为：=O>=NR>=CR2
=O>=S
NH2 G
a.G为吸电基,则碱性减弱 。 b.G为供电基,则碱性增强。 c.邻位吸电基降低碱性要比在间或对位大得多。
NH2 NH2
NH2
NH2
＞
CH3
NO2
NH2
＞
NH2
NH2
＞ NO2
NO2
＞
NO2
y y
py- py
x
x
z
z
p z- p z
x
x
σ键
轨道重叠方式 “头碰头” 轨道重叠程度 键能 稳定性 大 大 高
π键 “肩并肩”
小 小 低
三、共轭效应
一、共轭体系 1、 共轭体系的涵义 （共轭 平均分担之意，如牛之轭）
在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子 时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而 形成离域键（大π 键）体系称为共轭体系。
SO2Ar OR H
CO O H CO R SH
F OH
Cl
C6H5
供电子诱导效应（+ I）：
(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H
3、诱导效应的性质
1）取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目 有关，数目越多，酸性越强。
CH3CO O H pKa 4.76 ClCH2CO O H 2.86 Cl2CHCO O H 1.36 Cl3CCO O H 0.63
C H2 = C H
C H2 = C H
烯丙基正离子
烯丙基正离子
烯丙基自由基
3. 超共轭体系
(1)σ ,π - 超共轭体系
H H
δ
+
H C H2
δ
C CH H
H
C CH R
δ
+
C H2
δ
H C H C
C H H
H
H R
δ
+
C CH R
C H2
δ
(2)σ , p - 超共轭体系 能形成σ , p - 超共轭体系的可 以是碳正离子或碳自由基。
体杂化。
sp2杂化
碳原子的 2s轨道与二个 2p 轨道杂化，形成三个能量 相等、形状相同的sp2轨道。每个轨道中有一个价电子，未杂 化的2Pz也有一个电子。
a). 杂化轨道成分：1/3s轨道和2/3p轨道； b). 成键能力较sp3杂化轨道弱，但较未杂化轨道强； c). 杂化轨道呈平面三角形，轨道夹角120°。未杂化2p轨道 垂直于这一平面。
二、共轭体系
1. π ,π - 共轭体系
由π 电子的离域所体现的共轭效应，称为π ，π - 共轭体系。
π ,π - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连 接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该 体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。
C H2 CH C CH C H2 乙烯基乙炔 CH CH 丙烯醛
二、轨道杂化理论的基本要点 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能 量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨 道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做 杂化轨道。 ◎杂化轨道理论认为：在分子形成过程中，通常存 在激发、化、轨道重叠等过程。 注意： ⒈原子轨道的杂化只有在分子形成过程才会发生， 孤立的原子是不可能发生杂化的； ⒉只有原子轨道能量相近的轨道才能发生杂化。
C H2 =C H Cl
H Cl C C H H
C H3 O C H=C H2
能形成 p ,π - 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外， 还可以是正、负离子或自由基。
+ H H C C C H2 H C H2
+
H H C C
C H2 H C H2
H H C C
CH2 H C H2
C H2 = C H
2、共轭效应： P轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作 用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定共轭体系的现 象称为共轭效应。
3、超共轭效应
σ –电子的离域， σ 轨道与P轨道或π 轨道部分侧面交盖重叠
4、共轭体系的类型
a) π-π共轭体系:
b) P-π共轭体系:
CH 2=CH-Cl CH 2=CH-CH 2 CH 2=CH-CH 2 C C
CH3Cl CH3Br CH3I
3）根据元素周期表 同周期—电负性随族数的增加而递增 -I
+I +I 同族---电负性随周期数增高而递减
-I
原子或基团的吸电子能力顺序如下-电负性：
吸电子诱导效应（- I）：
NR3 Br C = CR
+
NO2 I
SO2R O Ar
CN CO O R C H=C H2