共轭效应和电子效应

L.Pauling由于对化学键理论的贡献获得 了1950年诺贝尔化学奖，又由于积极反对核 武器研制和核战争而获得了1962年诺贝尔和 平奖。
共振论认为，不能用一个经典的结构式 表示其结构分子的真实结构，而是可以由 几个极限式来表示。分子的真实结构是几 个极限式的共振杂化体 。
O
-
O-
OO C O-
二烯烃 alkadiene
CH2
CH CH CH2 CH2
CH CH2 CH CH2
1,3–丁二烯
1,4–戊二烯
1,4–环己二烯
1,3–环辛二烯
二烯烃的通式：CnH2n-2
与炔烃相同
一、二烯烃的定义和分类 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或 二烯烃。
累积二烯烃 CH2=C=CH2丙二烯(allene)
H C C C C H CH3 H
(2E,4E)-2,4-己二烯
CH2 H C C
CH2 H
CH 2 H C C
H CH 2
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 s指单键
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯
三、二烯烃的结构
H
118.4
。C
sp
sp 2
H C H
sp 2 sp sp 2
H C C H
C
0.131nm 0.108nm
CH2
H
丙二烯的结构
H
118.4°
与烯烃相近
sp2
H
H
C
C
sp
CH2
0.131 nm
比烯烃稍短

H H
C C CH2
H
H H
H H
H C C C H
C2两个相互垂直的P轨道，分别与C1,C3两个相互平 行的P轨道在侧面相互交盖形成π键.。两个π键相互 垂直，为线形非平面分子。
分子轨道都有确定的能值，因此 可以按照能量的高低来排列。
1, 3-丁二烯四个p轨道经线性组合成四个π分子轨道
Π4= φ1-φ2+φ3-φ4
Π3= φ1-φ2-φ3+φ4
Π2= φ1+φ2-φ3-φ4 Π1= φ1+φ2+φ3+φ4
E
两个成键轨道π1与π2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子云密度增
sp2
H H
H C=C=C H
CH2=C=CH2 sp
是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。 游离二烯：
分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃 无差别。 共轭二烯：
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共 轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
二、二烯烃的命名
主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
1,3–丁二烯的结构
4个 C 原子都是 sp2 杂化， C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120°。 1,3–丁二烯的 结构示意图 C1－C2π键 2p – 2p 交盖 C3－C4π键 C2－C3: 2p–2p 部分交盖 4个π电子离域在4个 C原子上。 π电子的离域降低了 1,3–丁二烯的π键 体系的能量。
C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运 动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而 是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的π键 称为大π键或共轭π键。
1,3–丁二烯两种可能的平面构象： s–顺式 构象 s-cis-conformation s–反式 构象 s-trans-conformation
137pm
H C H C H
H
137pm
H H
146pm
C
C
键长平均化，C2-C3有部分双键的性质
（3）共轭体系能量降低，分子稳定性增加
CH2＝CH——CH2——CH＝CH2 CH2＝CH——CH＝CH——CH3
28kJ/mol
Energy
共轭能
254kJ/mol
226kJ/mol
CH3—CH2—CH2—CH2—CH3
CH2 CH CH2
.
CH2 CH CH2
.
CH2 CH CH2
. . .
共价键数目愈多的共振结构式愈稳 定。
1、电子离域与共轭体系
π,π–共轭
CH2 CH CH CH2
1,3–丁二烯
CH2
CH C CH
乙烯基乙炔
O CH2 CH C H
1,3,5–己三 烯
CH2 CH C N
丙烯腈 乙烯基甲醛 π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重 键交替。
π,π–共轭体系的特点 •（1）电子离域 • π电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是 分布在共轭体系中的几个C原子上。 • （2）键长平均化
Cumulative diene 游离二烯烃 CH2=CH—CH2—CH=CH2 二烯烃 Isolated diene
共轭二烯烃 CH2=CH—CH=CH2
Conjugated diene
CH2
CH CH CH2
1,3–丁二烯
CH3 CH2 C CH CH2
2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)
累积二烯:
O C O-
O C O
O C

O
O

三个极限结构式
共振杂化体
（3-2）共振论基本要点 在所有的共振结构式中只允许电子 移动，而不允许原子核位置移动。
+
CH2
CH CH2
+
CH2 CH CH2
CH2 CH2 CH
+
CH2
CH OH
CH3
CH O
在所有的共振结构式中的未配对电子 数必须相等。
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：逐个标明构型
H H3C H C C H CH3
C H
C
H H3C H C C
C H
C
CH3 H
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯
顺,反–2,4–己二烯 (2Z,4E)–2,4–己二烯
CH3 H
2、 共轭二烯结构的理论解释 （1）杂化轨道理论的解释
p轨道垂直于平面且
彼此相互平行, 重叠;
C1-C2, C3-C4双键;
C2-C3部分双键。
大键。 共轭: 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。
（2）分子轨道理论的解释 电子不是属于某个原子的， 而是 属于整个分子的。电子是围绕分子中所 有原子在一定的轨道上运行的。因此， 把电子的状态函数称为分子轨道。
大，C2- C3之间电子云密度部分增加。 C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
（3）共振论理论的解释 （3-1）共振论基本概念 共振论是美国化学家L.Pauling在20世纪 30年代提出的一种分子结构理论。共振论的 提出是为了解决当时经典化学结构理论所不 能说明的分子的物理化学性能问题。