溶剂效应介绍

溶剂的性质主要有：极性、氢键以及酸碱性等。
按溶剂的性质和它与溶质间相互作用力的性质，分 别讨论两类不同的溶剂化效应：
1)静电溶剂化效应或静电溶剂效应；
2)特殊溶剂化效应或专一溶剂化效应。
7.2 静电溶剂化效应 这是一种溶剂化的静电理论。它主要是用溶剂极性来 确定相对的溶剂化能力及其对化学反应性的影响。极性溶 剂(如水或乙醇)可有效地把离子溶剂化，因此可降低其活 化能而使之稳定。使溶质的离解反应易于进行。在非极性 溶剂中(如苯或己烷等)，离子不能很好地被溶剂化，因此 溶质的离解反应具有较高的活化能。溶质(R—L)在溶剂S 中全部离子化需经过如下式所示几个阶段：
溶质和溶剂相互作用叫做溶剂化。它是指溶液中溶 质被附近的溶剂分于包围起来的现象。例如溶质R＋L－和 溶剂水作用的示意图如下：
溶剂对反应速率、化学平衡及反应机理的影响叫溶剂效 应。 7.1 溶剂的分类和性质 溶剂的分类方法有两种，一种是根据溶剂的极性进 行分类，另一种是根据溶剂是否具有形成氢键的能力进 行分类。
7 溶剂效应
大多数有机反应是在溶剂中进行的。很早以前人们 就知道溶剂对化学反应有重要的影晌。但作为一个溶剂 理论，却是在60年代才发展起来的，比电子理论的发展 慢得多。最近一．二十年运用近代科学技术对溶剂效应 展开了系统的和广泛的研究，得到了一些有关溶剂化的 规律和理论，它们对进一步深入认识化学反应具有重要 的指导意义。例如，1983年有人报导了OH—对CH3Br的亲 核取代反应，观察了溶剂分子H2O的数目对OH－亲核性的 影响。发现一个赤裸的OH—的亲核性比它在水溶液中大 16个数量级[即使只有一个水分子在旁也能使它的亲核活 性减少几十倍。
负离子溶剂化程度越大，亲核性越小。 在某些亲核取代反应中，离去基团的溶剂化也是非常重 要的。质子溶剂的氢键作用优先发生，因此质子溶剂对 亲核取代反应一般都有加速作用，故卤代烷与磺酸酯的 亲核取代反应一般都需要用水、醇或羧酸作为溶剂。
如对甲苯磺酸—2—甲基—2－(4—甲氧基苯基)丙酯在 几种溶剂中的相对离子化速度如下：
S R L R L s R‖L s Rs Ls



溶质
紧密离 子对
溶剂分离 离子对
(A)
ε＜15
(B)
ε（15～40）
溶剂 化正 离子
溶剂 化负 离子 (C)
ε＞40
溶剂极性不仅对溶质离子化过程有影响，而且对某 些反应速度也有影响。为此就要考察反应物的始态和过 渡态与溶剂分子间的静电作用，以比较起始反应物和过 渡态电荷分离程度的大小，从而可以预测溶剂极性对离 子型反应速率的影响。对过渡态比起始物分子具有较大 电荷分离程度的反应，溶剂极性的增加使反应速率加快； 而对于过渡态比起始反应物分子电荷分离程度减少的反 应，溶剂极性的增加使反应速率减慢。对溶剂极性减少 的情况来说，则情况刚好是相反的。能量变化与溶剂极 性的关系图所示。
7.3.2 正离子的特殊溶剂化 正离子的特殊溶剂化剂的一般是具有电子给体的化合 物。如冠醚。
这些溶剂的特点是正端被基团包围在内，而负端裸露 在外，故它们容易与正离子发生离子－偶极相互作用。 故使正离子溶剂化，同时也使试剂的负离子具有很好 的亲核性。从而加快反应速度。例如碘甲烷与氰化钠 的氰代反应，在极性非质子溶剂DMF中比在水中反应 快5*105倍。 不同的溶剂使正离子溶剂化的强度按下列次序减弱，这 与它们的给电子能力一致。 HMPA〉 DMSO 〉DMAc〉 DMF〉 CH3CN〉 CH3NO2 正离子越小越易被溶剂化，因它接受负电荷的能力是 随单位体积所具有正电荷的增大而增加。 卤素负离子在极性非质子溶剂中的亲核性和碱性次序为： F-〉Cl-〉Br-〉I溶剂效应对化学反应的影响，除了反应活性以外，有时 也影响反应机理。如溴甲烷在乙醇的水溶液中水解，是 按SN2机理进行，而在极性更强的离子型溶剂如在甲酸中 反应时，机理要变为SN1.
7.1.1 根据溶剂的极性分类 溶 剂 7.1.2 氢键 溶 剂 质子溶剂（含质子给予体）如水、醇、羧酸等 极性（ε＞15）如硝基苯，水。 非极性（ε＜15）如苯，氯仿，乙醚等。
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非质子溶剂（不含质子给予体）如乙醚、 DMF、DMAc等。 两种分类方法结合将溶剂分为： 极性质子
溶 剂
非极性质子
极性非质子 非极性非质子
溶剂极性使速度降低 溶剂极性对电荷类型不同的反应有不同的影响，大体有如下 几种情况： 非极性溶剂中有利
溶剂极性使速度增加
极性溶剂中有利
在极性溶剂中略为有利
在非极性溶剂中略为有利 对溶剂极性不敏感
乙醇 k 19600
水 1
如叔丁基氯的溶剂分解反应
CH 3 3 C Cl CH3 3 Cδ ＋ Clδ － CH3 3 C Cl 产物
溶剂 介电常数 相对反应速度 乙醇 24.55 1 甲醇 32.7 9 甲酸 58.5 12200 水 78.39 33500
上述静电溶剂化理论是一个简单的定性的纯静电理论， 有一定的局限性。它忽略反应中的熵变以及溶剂与溶剂的 相互作用等等。因此，有些情况例外。 7.3 特殊溶剂化效应 特殊溶剂化可分为负离子的特殊溶剂化和正离子的 特殊溶剂化两种。前者是靠氢键结合力，后者是靠电子 给体与受体之间的作用力。特殊的结构效应可使反应物 或过渡态特别强烈地被溶剂化．这比前述的溶剂静电效 应要强烈很多。
其原因是，氢键的形成及由电子对的给予和接受而产生的 作用．比溶利因静电作用所产生的分子间作用力要大得多。 7.3.1 负离子的特殊溶剂化 质子溶剂含有结合在强电负性原子上的氢原子，因 此它们是氢键给体，并且大多数具有极性。由于它们有 形成氢键的能力，因此是优良的负离子溶剂化剂。具有 未共用电子对而半径较小的负离子（F-，Cl-, OH-）是强 的氢键受体。大的负离子或电荷分散的负离子（I-）是 弱的氢键受体。一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度： F-〉Cl-〉Br-〉OHCH3O- 〉I- 〉CN-