第六章 溶剂效应

O
NMe2 H O
罗丹明 B
O
C
O
DMSO、DMF、吡啶等 非质子溶剂中无色
水、甲醇、冰乙酸等 （80-100%） 质子性溶剂中红色
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质子溶剂能和偶极离子式中的羧基负离子形成氢键而使其稳定。
溶剂效应对均相化学反应速率的影响（1）
[AB]≠ Ⅰ ΔGI ≠ G A+B A+B （a） C+D （b） C+D Ⅱ ΔGII≠
Cl-＜Br-＜I
负离子在质子型溶剂和非质子极性溶剂中的亲核性能刚好相反：Cl-＞Br-＞I6
各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（2）
非质子非极性溶剂对于离子型化合物的溶解力很小； 非质子弱极性溶剂中，正离子和负离子容易发生离子缔合作用而形成离子 对（或缔合离子），只有很少溶剂化的“独立”正离子或“独立”负离子；

溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等。
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有机溶剂的Parker分类法：质子溶剂和非质子溶剂
非质子非极性溶剂 脂肪烃、芳烃、烷基 卤、叔胺、二硫化碳 ε＜15，μ＜8.34× 10-30 C· ET（30） m， 约30～40 非氢键给体
非质子弱极性给体 醚类、羧酸酯、吡啶 ε＜15，μ ＜8.34×10-30 C· m，非氢键给体
Ⅰ
G GA,I GA,II -ΔGII
Ⅱ
ΔGA ΔGB
-GI GB,I GB,II
A
B 平衡反应溶剂化自由焓图
-ΔGII + ΔGA= ΔGB - ΔGI ΔGI -ΔGII = ΔΔG = ΔGB - ΔGA = ΔΔGS 设ΔGB ＞ ΔGA 则IΔGIII ＞I ΔGI I 反应在溶剂Ⅱ中的平衡位置比在溶剂1中的平衡位置更偏向B方（ -ΔG=RTlnK） 15
R CH2 C6H5-
[(CH3)2N]3P=O + ClMg
[(CH3)2N]3P+
MgCl +

一种好的溶剂应当是介电常数高，而且是良好的EPD和EPA溶剂： 水——极强离子化能力、良好EPD、EPA溶剂，又是离解性介质 硝基甲烷、硝基苯、乙腈、环丁砜 —— 离解性介质 DMF、二甲亚砜、吡啶 —— 中等离解性能，优良离子化溶剂 六甲基磷酸三酰胺 —— 极好的离子化介质 醇、酸 —— 氢键给体，优良EPA溶剂

选择性溶剂化用于极性分子在两个不同位置被两种不同溶剂所溶剂化的场 合： Cl
Py Rh Py O C O
溶于吡啶：水=1：1混合溶剂
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Py O C O O 烃 CH3(CH2)nC O H O CH2
溶于乙二醇和烃类混合溶剂
H
O
CH2
胶束溶剂化作用

表面活性剂在稀水溶液中高度聚集形成聚集体，成为胶束；
溶剂按其起氢键给体作用的能力，可分为质子型和非质子型两类
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各种溶剂与溶质间的相互作用：质子型溶剂

质子型溶剂具有形成氢键的能力,各种负离子溶剂化的良好溶剂； 负离子越硬，即体积越小、电荷对体积之比越大，或电荷密度越高，它在 质子型溶剂中的溶剂化倾向就越大：
F-＞Cl-＞Br-＞OH-
CH3O-＞N3-＞SCN-＞I-＞CN-＞PhS溶剂化作用愈强，负离子的亲核活性降低得愈多：
离子原
K电离
(A+ B-)溶
离子对
K离解 K缔合
(A+)
溶
+
( B-)溶
自由离子
K电离=(A+ B-) /(A—B) ； K离解i=[A+ ] [B-] / [ A+ B-]

ε＞ 40的溶剂中， 几乎不存在离子缔合； ε ＜10～15 的溶剂中，未发 现有自由离子；

溶剂的离子化能力主要取决于溶剂起电子对受体或电子对给体作用的能 力，而不是由介电常数决定：


在亲核取代反应中，为了使二元缔合离子容易溶解，应当选用能使正离子 专一溶剂化的非质子强极性溶剂。 如：六甲基磷酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、 环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，1，3，3-四甲基脲，开链聚乙二醇、冠醚、 大环状氨基醚等，
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溶剂化作用：溶解度

当溶液分子中分子间引力KAB超过纯化合物引力KAA和KBB时，某化合物A才能 溶于某化合物B。
δ S δ O
Me
Me2N
δ P δ O
NMe2
聚醚(n=0,1,2,...)
电子对给体溶剂及开链或大环醚类都是良好的正离子专属溶剂化剂
O CH Na C 溶剂 反应速率 CH2CH3 + (CH3)2CHCH2Br 乙醚 1 聚二乙二醇二甲醚 2560倍 CH2CH(CH3)2 C6H5CHCOCH2CH3 + NaBr 聚三乙二醇二甲醚 11400倍
[R
δ
X
δ
HS ]≠
CH3C6H5SO3- +
R+ +
X-
HS
CH3 CH3CCH2+
CH3C6H5SO3CH2CCH3
OCH3 溶剂分解速率:
OCH3
乙酸（ε=6.2）: 二甲亚砜（ε=49.6）=9：1 乙酸（ε=6.2）: 四氢呋喃（ε=7.6）=2000：1

质子溶剂往往使SN2反应的速率减慢

如果溶剂分子与反应分子毫无反应，则一般说来溶剂的存在不会改变反应 分子的碰撞频率，也不会减少活化分子的数目，如自由基反应。 大多数在溶液中进行的有机反应，都是离子型反应，溶剂的影响很显著， 这是因为溶剂分子或多或少会影响反应分子的性质，甚至参与其作用。这

种离子型反应在气相中难于进行，在溶液中往往随溶剂的不同而改变其反 应速度。
F-＜Cl-＜Br-＜I
质子型溶剂中，最强的亲核试剂是电荷密度较低、电荷比较分散的试剂， 即所谓“软负离子”。
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各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（1）
非质子极性溶剂具有未共有电子对，是良好的电子对给体溶剂； 对于极性的或可极化的化合物，通常具有较强的溶解能力，而对于非极性 分子则溶解力很小； 在非质子强极性溶剂中，离子型化合物中的正离子和负离子溶剂化程度不 同，正离子溶剂化更容易，正离子体积越小，越容易溶剂化：
伯胺和仲胺 苯 砜 ε ＞ 15，μ＞ 8.34×10-30 C· ET（30）约 m， 40～47 非氢键给体
N-单取代酰胺
质子型溶剂 水、醇、羧酸、氨及未取代酰胺 ε＞15（乙酸及其同系物除外）， ET（30）约47～63 氢键给体
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电离作用和离解作用（2）

溶剂对离子原电离作用的影响实例:
[(C6H5)3C
Cl]SO2
K电离
C
K离解
Cl
-
C SO2
+ [Cl-] SO2
SO2
无色
黄色
黄色
O H3 C C Cl
SbCl5 H3C C O
SbCl6-
四氯化碳（ε=2.2）中析出
三氯甲烷（ε=4.8）中析出
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溶剂效应对均相化学平衡反应的影响（1）
溶质溶剂性质对溶解度的影响 溶质 A 非极性 非极性 极性 极性 溶剂 B 非极性 极性 非极性 极性 相互作用 A·· ·A 弱 弱 强 强 B·· ·B 弱 强 弱 强 A·· ·B 弱 弱 弱 强 A在B中的溶解度 高 低 低 高
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溶剂化作用
溶剂化作用指每一个溶质分子或离子被溶剂分子包围的现象，对于水分子 称为水合作用； 溶解热可以用晶格能和溶剂化能之差表示： (A+Bˉ)固
溶剂效应对均相化学平衡反应的影响（2）

对酸碱平衡的影响 乙酸在水中的离解常数比在乙醇中的大106倍：溶剂化缘故 乙酸和NH4+在溶剂（HS）中质子转移的方程如下：
CH3COOH +
NH4+ +

HS
NH3
CH3COOˉ
+
+
H2A+
HS
H2A+
对互变异构平衡反应的影响
Me2N
O
NMe2
O C
Me2N
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负端暴露在外面，立体障碍很小，供电性强，对正离子的溶剂化能力特别强， 能把离子对分开，释出裸露的负离子，极大加快反应速率。
溶剂对亲核取代反应速率的影响（1）
(H7C3)3N: + CH3I [(H7C3)3Nδ+ CH3 20℃ μ/C· m 2.33×10-30 5.47×10-30 2.9×10-29 (H7C3)3N+CH3 + I 三丙基胺与碘代甲烷的季铵化反应 溶剂 正己烷 1 0 2.02 乙醚 120 4.34×10-30 4.34 三氯甲烷 13000 3.84×10-30 4.81
EPD Rδ+— XδEPA EPD Mδ+— R δEPA
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电离作用和离解作用（2）

离子原的电离可视为底物与溶剂之间的配位作用：
H O H (CH3)3C
+ δ
δ+ δ+ H Cl + H
δ
H O H H O H
+ Cl-
H
O
H
Cl +
H
O CH2
R C6H5
(CH3)3C+
+
ClO-
H O
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溶剂效应对均相化学反应速率的影响（3）
专属溶剂化对反应速率的影响：由氢键形成的专属溶剂化

一般来说，质子溶剂对SN1都是有利的，卤代烷中的卤原子与质子溶剂 形成氢键或专属溶剂化，降低了反应离解能，碳卤键容易电离，使反应 容易进行，这种专属溶剂化的影响往往大于极性溶剂。