高等有机第二章-溶剂化效应

例：CaCl

在水－甲醇体系中，Ca2+和Cl–都优先被

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水溶剂化。

如阳离子优先被一种溶剂溶剂化，而阴离子优先被另一种溶剂溶剂化，则称异选择性溶剂化。

例：硝酸银在乙腈－水体系中，Ag+优先被乙腈溶剂-优先被水溶剂化。

化, 而NO

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2、溶剂和溶质分子间的相互作用

第一类包括定向诱导力和色散力，这些力是非特异性的，不可能完全饱和。

第二类包括氢键力和电荷转移力，或称电子对授受力。这类作用有方向并且可以饱和生成化学计量的分子化合物。

C、偶极－诱导偶极力

具有永久偶极矩的分子或离子能诱导邻近分子，产生诱导偶极矩，分子在被诱导的瞬间总是处于诱导偶极的方向，两者之间有吸引力。非极性分子可极化率越大，诱导偶极矩也越大。这对偶极分子和离子在非极性溶剂中的体系最重要。

D、瞬间偶极－诱导偶极力（色散力〕

非极性分子由于电子不断运动，会瞬间产生小的偶极矩，它使邻近分子产生脉冲性极化，从而产生分子间的相互吸引力，这称为色散力。

在两个键已饱和的分子间形成一个附加的成键作用必须是在电子给体分子中存在一个能量足够高的已占据分子轨道，而在电子受体分子中存在一个能量足够底的未占据分子轨道。

3、溶剂的极性和分类

（1）质子性溶剂

（2）极性非质子性溶剂

（3）非极性溶剂

量度溶剂极性的标准：

(1)偶极矩u

常见有机溶剂分子偶极矩的数值在0-5.5D, 在不存在特异性溶质－溶剂间相互作用时，分子极性大小与偶极矩大小一致。

溶剂极性加大，K T 值降低，cis-烯醇式减少。因为：1、在两种互变异构体中，烯醇式极性较小。分子内氢键的形成降低羰基偶极－偶极斥力，而在酮式中，这种斥力使其极性加大。

2、分子内氢键使烯醇稳定化，溶剂极性加大，分子间氢键加强，分子内氢键被削弱，烯醇含量减少。烯醇含量与1,3-二羰基化合物浓度有关。当偶极性的1,3-二羰基化合物用非极性溶剂稀释，溶剂与羰基作用弱，两羰基偶极斥力大，不稳定；烯醇与溶剂分子间氢键弱，分子内氢键强，烯醇含量增高。用偶极溶剂稀释，烯醇含量降低。

溶剂影响反应速率的定性理论－休斯－英戈尔德(Hughes-Ingold)规则：

1、如活化络合物比反应物具有更大电荷密度，则提高溶剂极性将使反应速度加快。

2、活化络合物比反应物电荷密度小，则提高溶剂极性将使反应速度降低。

3、如从反应物到活化络合物的转变电荷密度变化很小或没有变化，则溶剂改变对反应速率影响很小。