高等有机第二章-溶剂化效应

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高等有机化学复习思考题

高等有机化学复习思考题

高等有机化学复习思考题

一、名词解释

芳香性;P24 反芳香性;P24 同芳香性;P24 立体选择性反应;P40

立体专一性反应;P41 不对称合成;P41 一级同位素效应;

厦普勒斯(sharples)氧化;过渡态理论;P62 同系线性规律;

Cram 规则;P42 Hammond假设(说);P63 Hughest-Ingold规律;P155

溶剂化作用;P150 稳定性原理;P75 非经典碳正离子。

二、简答题

1有机化学中的电子效应是理论有机化学研究的主要问题之一。简述有机化学中的诱导效应和共轭效应。

2 简述芳香性的近代概念(芳香性、反芳香性、非芳香性、同芳香性)。P24

3 简述过渡态理论的三个要点。P62

4 简述有机化学反应中的两类控制。P66-67

5 简述有机反应机理研究中的的动力学同位素效应。P93-94

6 简述溶剂对有机化学反应速率的影响。P155-157

三、论述题

1 有机化学中的活泼中间体是由反应物衍生形成的,有关活泼中间体的研究已成为

研究有机化学反应机理的重要问题。论述其中一种活泼中间体。

2 论述有机化合物的对称性和手性

3 论述有机化学结构理论的基本观点(价键理论、共振论和分子轨道理论选择其中

之一)。

4 论述不对称合成研究领域的新进展。

5 论述有机化合物结构和性能之间的定量关系(哈米特Hammett方程、塔夫特Taft

方程和同系线性规律选择其中之一)。

四、论文专题

生物催化的不对称合成;超分子化学和分子设计、合成及结构/性能关系的研究等是高等有机化学研究的前沿领域,选择其中之一,就该领域的某些研究进展,通过查阅文献,写一篇文献综述,论文格式见附件一。

高级有机化学总结1

高级有机化学总结1

溶剂: H2O
THF
V = 1.0 V = 5 x 105
(5)
OCH3 OCH3
H3 C
O3 S C3 H7 CH3
H3 C
SO3 CH 3
+ n-C 3 H7 +
溶剂: (C 2H 5 )2O
V 1
(CH 3 )2 CO 169
(CH 3) 2SO 3600
EtOH 1.2x 10 4
CH3 COOH 3.3x 104
Br C CH 3
活性中间体具有平面构型
S

例如(s)-2-甲基环己酮在碱性溶液中,其旋光性逐渐 减小,为什么?
H3C H S O OH (1) CH3 H (2) CH3 R O
OH
烯醇式
2、差向异构化
H H3C CH3 H 2s,4R O OH(1) H OH CH 3 CH3 (2) CH 3 CH3 2R,4R H H O
高级有机化学总结
本课程主要内容







第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 第九章 第十章 第十一章 第十二章 第十三章
取代基效应 溶剂效应 酸碱理论 动态立体有机化学与构象分析 有机反应活性中间体 机理和测定机理的方法 饱和碳原子上的取代反应 芳环上的取代反应 自由基反应 碳碳重键的加成反应 碳杂重键的加成反应 消除反应 分子重排反应

第二章有机物分子中原子或原子团间相互影响

第二章有机物分子中原子或原子团间相互影响

3. 传递方式
沿共轭链传递、产生极性交替
δ
δδ
δ
Y CH CH CH CH2
4. 传递强度:远程效应,不受传递距离的影响。
5. 相对强度和方向
① 方向: C C C Y C C X
(I)
(II)
Y:吸电子基-吸电子共轭效应 (-C),
Liaocheng University
X:供电子基-供电子共轭效应 (+C)。
② 相对强度 中心原子电负性;
主量子数的大小。
Organic Advanced Chemistry
⑴ π-π共轭体系 1)同周期:随原子序数↑,-C ↑;
C C C C<C C C N<C C C O
2)相同元素,带正电荷的原子,-C效应较强;
C NR2 > C N R
⑵ p - π共轭体系 1)电负性越大的原子,+C 效应越小;
② 多数与 I 区别不开,只能在特殊体系中观察到。
H Cl H Cl
OH O
Cl H Cl H
OH O
Liaocheng University
pKa 6.10
X
HO O
5.67
X = H Cl COOMe pKa 6.04 6.25 6.20
Organic Advanced Chemistry

高等有机化学习题教学内容

高等有机化学习题教学内容

高等有机化学习题

第一章 化学键

一、用共振轮说明下列问题

1) 联本中的C 1-C 2键长为什么比乙烷中的键长短?联苯的硝化反应为什么主要发生在2-位

和4-位?

联苯的共振结构式可表是如下:

(1) 由共振结构式可以看出C 1-C 2键有双键结构的贡献,故比乙烷的C 1-C 2键短。 (2) 由共振结构式可以看出邻对位负电荷相对集中,故有利于发生硝化反应。 2) 方酸为什么是强酸?(强于硫酸) 方酸的共振结构式可表是如下:对吗?

由方酸的共振结构式可以看出方酸的电子离域效果更好。

二、试推测6,6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环,哪个位置?亲核取代发生于哪个环,

哪个位置?

6,6-二苯基富烯的共振式如下:

由6,6-二苯基富烯的共振式可以看出,亲电取代发生在五元环的2位上,而亲核取代

发生在苯环的2位上。

三、计算烯丙基正离子和环丙烯正离子π分子轨道的总能量,并比较两者的稳定性。 烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 烯丙基正离子=2E 1=2(α+1.414β)=2α+2.828β

11'

O HO O O O OH O O O OH O O O

HO O O O S O O HO O S O O OH O S O O O S O

O

OH

环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 环丙烯正离子=2E 1=2(α+2β)=2α+2β 能量差值为

E 烯丙基正离子- E 环丙烯正离子=(2α+2.828β)- (2α+2β)=0.828β 因此,环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。

四、用HMO 法分别说明烯丙基负离子和环丙烯负离子的电子排布和成键情况,并比较两者

第二章 有机反应理论.

第二章 有机反应理论.

溶剂极性的本质是溶剂化作用。溶剂 化作用指每一个被溶解的分子(或离子) 被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的 现象。溶剂的所谓极性,重要的是它的总 的溶剂化能力。
按溶剂作为氢键给体的能力分类
R
X 氢键给体 H + Y R'
R
X
H
Y
R'
氢键受体
溶剂分子中有可以作为氢键给体的 称质子传递溶剂,反之为非质子传递溶 剂。
对位/% 86 64 56 54
邻/对 0.15 0.55 0.77 0.83
间位/% 0.6 0.9 0.9 1.3
亲电试剂的活性 • 当E+极活泼时,即使已有取代基为邻、 对位定位,也会生成相当数量的间位异 构产物。例如:甲苯的C-烷化 • 当E+极不活泼时,对苯环上不同位置的 选择性很好。例如:甲苯的卤化和C-酰 化
空间效应
• 通过空间因素所体现的分子内原子之间的相 互影响就称为空间效应,也叫立体效应。
酸碱理论与亲电、亲核试剂
• 布伦斯特酸碱
凡能给出质子的叫酸,凡能与质子结合的叫碱。 二者互为共轭关系 :酸=共轭碱 + H+
• 路易斯酸碱
凡能接受外来电子对的,叫酸;凡能给予电子对的,叫碱。 路易斯酸可作亲电试剂 如AlCl3、FeCl3、BF3等。 路易斯碱可作亲核试剂 如OH-、RO-、NH3、RNH2、CH2=CH2等

高等有机第二章-溶剂化效应

高等有机第二章-溶剂化效应

环烷-1,3-二酮与反式烯醇结构存在平衡,由于不存在 分子内氢键,溶剂极性对平衡的影响与前面顺式烯醇 时相反。如,5,5-二甲基-1,3-环己二酮在水中95%烯醇 化,在环己烷稀溶液中烯醇化含量<2%.
O
O
HO
O
四、溶剂对均相化学反应速度的影响
溶剂 V
(C2H5)3N + C2H5I 己烷 乙醚 1 4
例:
1. (CH3)3CCl 溶剂 K相对 C2H5OH 1 CH3OH 9
(CH3)3C Cl HCONH2 430

(CH3)3C+ HCO2H 12200
+
ClH2O
产物
33500
+
2. (n-C3H7)3N + 溶剂 K相对
CH3I 乙醚 120
H n-(C3H7)3N C I H H CHCl3 13000 CH3NO2 110000
(1)定向诱导和色散力 A、离子-偶极力 中性偶极分子具有永久偶极矩。当偶极分子处于离子 产生的电场中时,将进行定向排列,带有和离子电荷 相反电荷的一端指向离子,这种作用称离子-偶极力, 这种作用对离子化合物在极性溶剂种最重要。作用能 可用下式表述:E= - Z u Cos a/r2 Z 离子电荷。 u永久偶极矩, r 离子到偶极分子中心距 离, a= 0 o 时,偶极分子和离子在一条直线上。 B、偶极-偶极力 两个偶极分子在一定距离内相互吸引时,可按下列二 种方式排列。 -

有机化学中的溶剂化效应——溶剂对反应历程和立体化学的影响

有机化学中的溶剂化效应——溶剂对反应历程和立体化学的影响

有机化学中的溶剂化效应——溶剂对反应历程和立体化学的影响

作者:蒙慧芹

来源:《赤峰学院学报·自然科学版》 2011年第6期

蒙慧芹

(赤峰学院化学化工学院,内蒙古赤峰 024000)

摘要:有机化学反应大多数是在溶剂中进行的,溶剂对化学反应起着非常重要的作用.在已知的300多种溶剂和无数混合溶剂中,选择适当溶剂作为反应场所与选择合适的催化剂相比,具有更重要的意义.本文主要介绍了溶剂的分类和极性,有选择地讨论了某些反应,当改变溶剂时,将引起这些反应在反应历程和立体化学方面的变化.

关键词:溶剂;反应历程;立体化学;影响

中图分类号:O621文献标识码:A文章编号:1673-260X(2011)06-0001-03

许多化学反应是在溶剂中进行的,溶剂在有机化学中的应用十分普遍,它不仅影响着反应平衡及反应速率,而且对反应历程和立体化学也有着重大影响.那么溶剂具有怎样的分类,以及决定溶剂极性的参数有那些?它们对有机反应历程和立体化学有什么影响?分别讨论如下:

1关于溶剂的分类和极性

1.1溶剂的分类

溶剂的数量繁多,有各种对溶剂进行分类的方法,通常从以下四个方面对溶剂加以分类:

1.1.1按照溶剂的化学结构把溶剂分为烃类、卤代烃类、醇类、酯类、胺类等等.

1.1.2按照溶剂的酸碱性把溶剂分为酸性溶剂、碱性溶剂、中性溶剂等等.

1.1.3按照溶剂的物理性质如:根据沸点、相对密度、粘度、极性等分类.

1.1.4按照溶剂与溶质的专属作用把溶剂分类.专属作用是指溶剂与溶质间的相互作用,包括氢键、电子授受、电荷转移等.

后两种分类体系较为科学,更能反映其实质,是目前常用的分类方法.若将它们结合起来,可把溶剂分为以下四类:极性溶剂、非极性溶剂、质子型溶剂和非质子型溶剂.

第二章 有机化学中的溶剂效应.

第二章 有机化学中的溶剂效应.

5

按偶极矩和介电常数分类
(1)偶极矩(μ ):
指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的 一个电荷的电量(q),与这两个电荷间距离 (d)的乘积,单位:德拜(D)。即: μ =q×d
Cl
例:
μ =1.54D
6
有机溶剂的偶极矩μ 在0~5.5D之间。
极性溶剂:分子中具有永久偶极的溶剂。 分子中没有永久偶极的溶剂,如环己烷、苯等。
21
选择性溶剂化作用

溶剂化自由能ΔG溶剂化更负的组分会优先包围溶质;

在二元混合溶剂中,如果二元盐的两种离子都优先地为同种溶剂溶剂化, 则称为同选择性溶剂化;如果正离子为一溶剂溶剂化,负离子为另一溶剂 溶剂化则称为异选择性溶剂化;
CaCl2 + H2O + CH3OH AgNO3 + H2O + CH3CN Ca2+(水溶剂化) + 2Cl-(水溶剂化) + CH3OH Ag+(乙腈溶剂化) + NO3-(水溶剂化)
10

按Lewis酸碱理论分类
Lewis酸碱理论:酸是电子对受体(EPA) 碱是电子对给体(EPD)
A + :B
A B
:
酸(EPA) 碱(EPD) 酸-碱配合物 亲电试剂 亲核试剂 EPA/EPD配合物
11

第二章 有机物分子中原子或原子团间相互影响

第二章 有机物分子中原子或原子团间相互影响

⑴ π-π共轭体系 1)同周期:随原子序数↑,-C ↑;
C C C C<C C C
C NR2
>
N<C C C O
2)相同元素,带正电荷的原子,-C效应较强;
C N R
⑵ p - π共轭体系 1)电负性越大的原子,+C 效应越小;
C C NR2 > C C OH > C C F
2)同族元素,主量子数越大+C 效应越小。
ohohohmemememepka999714716824性研究勘察初步勘察及详细勘察三个阶段工作深度和精度应分别符合选择场址要求初步设计要求及施工图设计要求etoh反应乙氧基从背后进攻r越大位阻越大张力对反应活性影响胺的碱性胺的碱性性研究勘察初步勘察及详细勘察三个阶段工作深度和精度应分别符合选择场址要求初步设计要求及施工图设计要求胺与体积较大lewis酸作用碱序nh两者在接近中基团位阻导致相互排斥作用f张力face键角变化缓解了基团的拥挤程度rcl取代反应胺与质子酸作用碱序
第一节 共价键的极性和可极化性
一、共价键极性 1、含义
H
Cl
∵成键原子电负性不同,使成键电子云偏向于某一原子
致共价键两端出现相反电荷,而具有一定偶极矩,这种
性质叫做键的极性。
2、影响因素 *共价键的极性取决于成键原子的性质 和键的类型 ① 成键原子性质:电负性

高等有机化学2.4 溶剂效应

高等有机化学2.4 溶剂效应

溶剂对反应速率影响的定性解释Hughes-Ingold规律
(1)溶剂化程度随物质的电荷不同而不同: 溶剂化随物质的电荷增加而增加; 溶剂化随物质的电荷分散而减弱; 物质电荷消失比电荷分散使溶剂化程度减弱 的更厉害。
溶剂对反应速率影响的定性解释Hughes-Ingold规律
(2)溶剂对于不同反应类型的影响:
A + B A B
A + B
A
B
A A
B B
A + B A B
A + B
如果一个反应的过渡态出现一定程度的电荷分离或电 荷消失,溶剂效应对反应速度就有较大的影响,它不 但改变反应的能量,同时也改变过渡态的能量。
如果一个反应的过渡态由于电离作用而出现一定 程度的电荷分离,而溶剂分子必须通过对活化络 合物的外围起作用来稳定电荷,不允许溶剂分子 真正地介入相反电荷中心之间。
ε<
2.溶剂的重要属性
偶极矩( 偶极矩(
μ
) ——分子的偶极矩是分子本身的固有属
性,是由于极性基团在分子中电荷的不平均分布所引起的。
μ )=偶极电荷(q)×偶极距离(d)
有机溶剂的偶极矩范围: 0 - 5.5 D 应用: 应用偶极矩的概念可以从分子水平讨论溶剂和溶质 的关系.
2.溶剂的重要属性
静电因子(E.F): 介电常数和偶极矩的乘积 表示溶剂的极性.

有机化学(第二版)课后答案

有机化学(第二版)课后答案

有机化学(第二版)课后习题参考答案

第一章绪论

1-1 扼要解释下列术语.

(1)有机化合物(2) 键能、键的离解能(3) 键长(4) 极性键(5) σ键

(6)π键(7) 活性中间体(8) 亲电试剂(9) 亲核试剂(10)Lewis碱

(11)溶剂化作用(12) 诱导效应(13)动力学控制反应(14) 热力学控制反应

答:(1)有机化合物-碳氢化合物及其衍生物

(2) 键能:由原子形成共价键所放出的能量,或共价键断裂成两个原子所吸收的能量称为键能。

)

键的离解能:共价键断裂成两个原子所吸收的能量称为键能。以双原子分子AB为例,将1mol 气态的AB拆开成气态的A和B原子所需的能量,叫做A—B键的离解能。

应注意的是,对于多原子分子,键能与键的离解能是不同的。分子中多个同类型的键的离解能之平均值为键能E。

(3) 键长:形成共价键的两个原子核之间距离称为键长。

(4) 极性键: 两个不同原子组成的共价键,由于两原子的电负性不同, 成键电子云非对称地分布在两原子核周围,在电负性大的原子一端电子云密度较大,具有部分负电荷性质,另一端电子云密度较小具有部分正电荷性质,这种键具有极性,称为极性共价键。

(5) σ键:原子轨道沿着轨道的对称轴的方向互相交叠时产生σ分子轨道, 所形成的键叫σ键。

(6) π键:由原子轨道侧面交叠时而产生π分子轨道,所形成的键叫π键。

(7) 活性中间体:通常是指高活泼性的物质,在反应中只以一种”短寿命”的中间物种存在,很难分离出来,,如碳正离子, 碳负离子等。

(8) 亲电试剂:在反应过程中,如果试剂从有机化合物中与它反应的那个原子获得电子对并与之共有形成化学键,这种试剂叫亲电试剂。

演示文稿-—高等有机化学——第二讲有机反应活性中间体

演示文稿-—高等有机化学——第二讲有机反应活性中间体

一、碳正离子(carbocations)




碳正离子带有正电荷, 是有机化学反应中常见的活性中间 体,如叔卤烃亲核取代和消去反应、烯烃的亲电加成反应 以及芳烃的亲电取代反应等,都是经过生成碳正离子中间 体进行的。 碳正离子的生成途径主要有三条: (1)中性化合物的异裂——直接离子化。 (2)正离子对中性分子的加成——间接离子化; (3)由其它正离子生成。 碳正离子的结构:一般碳正离子是sp2杂化状态、平面构 型,中心碳原子以三个sp2杂化轨道与另外三个原子或基团 成键,三个σ键键轴构成平面,空着的p轨道垂直于此平面, 正电荷集中在p轨道上。 只有少数情况例外,如炔基正碳离子或苯基正离子中,正电 荷不能处于p轨道。
O R—N—O—S— H O O HO—S— O

诱导效应:与电负性强的基团相连时,由于基团吸电子的诱 导作用,使负电荷分散,碳负离子稳定性好;与电负性弱的 基团相连,碳负离子稳定性差。如下列:
(F3C)3C

-
F3C
-
CH3
共轭效应:当碳负离子中带负电荷的中心碳原子与π键相 连时,由于未共用的电子对与π键共轭,电子离域使碳负离 子稳定。如下列:

根据Raman光谱、IR和NMR也证明,简单的烷基正离子确是平 面构型,但三苯基正离子则是螺旋桨形结构。Βιβλιοθήκη Baidu

高等有机化学 第二章 有机反应中的活性中间体

高等有机化学 第二章 有机反应中的活性中间体

sp2-s
σbond
σbond
CH3+ 的轨道结构 (CH3)3C+的轨道结构
sp2杂化 平面三角构型
29.04.2020
.
空的p轨道
8
(1)正碳离子的稳定性:
C H 33 C >C H 32 C H >C H 3C H 2>C H 3
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
σ- p超共轭效应
CC HH
29.04.2020
CH 3
CH 3
H 3CCO HH SO 3 -6 F0-℃ SbF5-SO 2 H 3CC +H 3+O+SO 3F-
CH 3
CH 3 +SbF5+SO 2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在 超酸介质中进行的。
29.04.2020
.
29
H3C H3C
CHX
SbF5-SO2ClF
CH+
2
CH3
29.04.2020
.
46
(3)来自金属有机化合物 RMgX、RLi、R2CuLi、RZnX
2 R M g XR 2 M g + M g X 2 R 2 M g M g X 2
OEt2 R Mg X
OEt2 R Mg R
OEt2 X Mg X

第二章精细有机合成基础

第二章精细有机合成基础

• 三、化学反应的计量学(自学) • 反应物的摩尔比 • 限制反应物和过量反应物 • 过量百分数 • 转化率 • 选择性 • 理论收率 • 质量收率 • 原料消耗定额 • 单程转化率和总转化率
第二节精细有机合成中的溶剂效应
一、有机反应中溶剂的使用和选择原则
• 1、溶剂对反应物和反应产物不发生化学反应,不降低催 化剂的活性。溶剂本身在反应条件下和后处理条件下是稳 定的。
第一节 精细有机合成基础知识
(2)共轭效应 ①共轭效应
单双键交替排列或具有未共用电子对的原子与双键直 接相连的体系。
电子离域
第一节 精细有机合成基础知识
共轭效应也分为静态(以Ts表示)和动态(以Td表示) 两种类型,其中又可细分为给电子效应的正共轭效应(+Ts, +Td)和吸电子效应的负共轭效应(-Ts,-Td);
2、加成反应 3、消除反应 4、重排反应 5、游离基反应
练习:
• 1、比较下列化合物磺化反应速度快慢 • (1)甲苯(2)二甲苯(3)硝基苯,并解

• 2、比较下列化合物碱性强弱
H— N N
3、比较下列化合物酸性强弱 (1)苯酚 (2)对甲苯酚
(3)对硝基苯酚 (4)乙醇
4、比较下列化合物碱性强弱 (1)苯甲胺 (2)2,4-二硝基苯胺 (3)对甲苯胺 (4)苯胺
第二类取代基的主要有:—N(+)R3、—CF3、—NO2、—CN、—

高等有机化学复习

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⾼等有机化学复习

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第⼆章:电⼦效应、空间效应

2.1电⼦效应(I效应)(+ - 交替)(键的极性或极化。)

2.11诱导效应(逐级递减传递)

—N+(CH3)3>—NO2> —CN > —F > —Cl > —Br > —I > —OH > —OCH3> —C6H5> —CH=CH2 > —

H > —CH3 > — CH2CH3 > —C(CH3)3(吸电⼦能⼒⼤⼩)

中间体稳定性:连的烷基越多的碳正离⼦和碳⾃由基的稳定性越⼤,⽽碳负离⼦的稳定性正相反羧酸酸性:带吸电基时将增加羧酸的酸性,带供电基时减⼩其酸性。

注:+N(CH3)3具有强烈的-I效应,很强的间位定位基,亲电取代⽐苯难于进⾏。

反应速率:羰基的亲核加成反应,羰基碳原⼦的电⼦云密度越低,就越容易和亲核试剂发⽣加成反应Cl3C—CHO >

Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO

2.12共轭效应(电⼦的离域)共轭键传递⽽不会明显削弱

π-π共轭> p-π共轭>σ- π超共轭>σ-p 超共轭

Y为吸电⼦基团时-吸电⼦共轭效应 (-C),

X为供电⼦基团时-供电⼦共轭效应 (+C).

2.13空间效应

构象(位阻⼤时:a > e 键处于e键稳定)

SN2反应,空间位阻愈⼤,反应速率慢。 CH3X>1°RX>2°RX>3°RX

SN1反应:3°RX >2°RX >1°RX > CH3X

消除反应:3o>2 o>1 oRX(E1或E2)

第二章 有机反应中的活性中间体详解

第二章 有机反应中的活性中间体详解

3. 卡宾的反应 1) 插入反应
2) 加成反应——高产率的形成环丙烷衍生物
二、氮宾
1.氮宾(nitrenes)相当于氮卡宾,也是不带电荷的缺电子体 系,氮原子连有一个基团,外层只有6个电子。同样有三线态 和单线态两种结构。
2.氮宾参与的反应:C-H插入反应、与重键的加成
三、苯炔(benzyne)
二、自由基的结构及其稳定性
1.自由基的结构
2. 稳定性
稳定性顺序为:苯基、烯丙基>三级碳>二级碳>一级碳>甲基 >芳基。
1900年发现了第一个自由基——三苯甲基自由基,与三苯甲基 正离子一样,能够稳定存在。由于邻位氢的空间效应,并非平 面结构,而成为螺旋桨状结构。
三、自由基的形成
1. 在加热条件下,共价键在气相或非极性溶剂中均裂,产
pKDMSO
17.2
24.7
三、碳负离子的形成
• 1.R-H解离: • 一般在强碱作用下便可生成碳负离子。
2. 亲核加成反应
3. 生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物
4. 格式试剂(极性转化)
四、 碳负离子的反应类型
1.亲核取代反应:烷基化和酰基化
举例:
2. 缩合反应
克莱森(Claisen)酯缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成
外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯的反应速度是相应内型化合物 的350倍
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例:CaCl

在水-甲醇体系中,Ca2+和Cl–都优先被

2

水溶剂化。

如阳离子优先被一种溶剂溶剂化,而阴离子优先被另一种溶剂溶剂化,则称异选择性溶剂化。

例:硝酸银在乙腈-水体系中,Ag+优先被乙腈溶剂-优先被水溶剂化。

化, 而NO

3

2、溶剂和溶质分子间的相互作用

第一类包括定向诱导力和色散力,这些力是非特异性的,不可能完全饱和。

第二类包括氢键力和电荷转移力,或称电子对授受力。这类作用有方向并且可以饱和生成化学计量的分子化合物。

C、偶极-诱导偶极力

具有永久偶极矩的分子或离子能诱导邻近分子,产生诱导偶极矩,分子在被诱导的瞬间总是处于诱导偶极的方向,两者之间有吸引力。非极性分子可极化率越大,诱导偶极矩也越大。这对偶极分子和离子在非极性溶剂中的体系最重要。

D、瞬间偶极-诱导偶极力(色散力〕

非极性分子由于电子不断运动,会瞬间产生小的偶极矩,它使邻近分子产生脉冲性极化,从而产生分子间的相互吸引力,这称为色散力。

在两个键已饱和的分子间形成一个附加的成键作用必须是在电子给体分子中存在一个能量足够高的已占据分子轨道,而在电子受体分子中存在一个能量足够底的未占据分子轨道。

3、溶剂的极性和分类

(1)质子性溶剂

(2)极性非质子性溶剂

(3)非极性溶剂

量度溶剂极性的标准:

(1)偶极矩u

常见有机溶剂分子偶极矩的数值在0-5.5D, 在不存在特异性溶质-溶剂间相互作用时,分子极性大小与偶极矩大小一致。

溶剂极性加大,K T 值降低,cis-烯醇式减少。因为:1、在两种互变异构体中,烯醇式极性较小。分子内氢键的形成降低羰基偶极-偶极斥力,而在酮式中,这种斥力使其极性加大。

2、分子内氢键使烯醇稳定化,溶剂极性加大,分子间氢键加强,分子内氢键被削弱,烯醇含量减少。烯醇含量与1,3-二羰基化合物浓度有关。当偶极性的1,3-二羰基化合物用非极性溶剂稀释,溶剂与羰基作用弱,两羰基偶极斥力大,不稳定;烯醇与溶剂分子间氢键弱,分子内氢键强,烯醇含量增高。用偶极溶剂稀释,烯醇含量降低。

溶剂影响反应速率的定性理论-休斯-英戈尔德(Hughes-Ingold)规则:

1、如活化络合物比反应物具有更大电荷密度,则提高溶剂极性将使反应速度加快。

2、活化络合物比反应物电荷密度小,则提高溶剂极性将使反应速度降低。

3、如从反应物到活化络合物的转变电荷密度变化很小或没有变化,则溶剂改变对反应速率影响很小。

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