仪器分析期中考试重点课件-极谱伏安分析法
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（可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
E
EO
RT nF
ln
a
c
o a
a
Hg
M
c
o M
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
第11章 极谱与伏安分析法
§ 11.1 极谱分析的基本原理 § 11.2 极谱定量定性分析 § 11.3 干扰电流及其消除 § 11.4 现代极谱
§11.1 极谱分析的基本原理
定义： 伏安分析法(voltammetry) 与极谱分析(polarogphy)
是通过测量电解过程中所得到的电流-电压(或电位时间)曲线来确定电解液中含被测组分的浓度，从而 实现分析测定的电化学分析法。
id kC id 极限扩散电流 图 中 ③ 处 电 流 随 电 压 变
化的比值最大，为极限扩
散 电 流 id一 半 处 所 对 应 电
位，称为半波电位E1/2。
（极谱定性的依据）
§11.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生
（4） 极谱分析过程和极谱波
id kC id 极限扩散电流
ir
id
§11.1. 极谱分析法原理
5.滴汞电极
滴汞电极的优点：
①使电极表面不断更新，重复性好； ②氢在汞上的超电位比较大，可在酸性溶液
中进行极谱分析； ③许多金属能和汞形成汞齐，降低了其在滴
汞电极上的还原电位，易电解析出； ④汞易提纯。
滴汞电极的缺点：
①汞易挥发且有毒； ②汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电 极正的电极； ③滴汞电极上的残余电流大，限制了测定的 灵敏度。
第三部分：电解池，由两个电 极和待测的电解液组成。
第一部分 第二部分
第三部分
直流极谱法装置示意图
§11.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生 (2)极谱分析条件
极谱分析： 在特殊条件下进行的电解分析。
特殊性： ➢使用了一支极化电极作为工作电极和另 一支去极化电极作为参比电极； ➢在溶液静止的情况下进行的非完全的电 解过程。 ➢使用了大量的支持电解质（KCl溶液）， 降低电迁移作用。
§11.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
D 被测组分在溶液中的扩散
C 被测物的浓度，mmol * l 1
※ 极谱分析法的过程与原理
(1)在极谱分析过程中，当电压增加到一定值后，物质 由溶液扩散到电极表面才能发生电解反应。平衡时， 电解电流仅受到扩散运动的控制，形成极限扩散电流 id 。(极谱定量分析的基础)；
(2)在极谱曲线的中点(id/2)处，电流随电压变化的比值 最大，此点对应的电位称为半波电位E1/2 。(极谱定性 分析的基础)。
V外 = － c（vs SCE）
§11.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生 （4） 极谱分析过程和极谱波
例：Pb2+（10-3mol/L） 电压由-0.1 V逐渐增加到-1.2 V左右，
绘制电流-电压曲线，为极谱波或极谱图。
图中①～②段，仅有微小的电流流过， 这时的电流称为“残余电流”（ir）。 当 外 加 电 压 到 达 Pb2+ 的 析 出 电 位 时 ， Pb2+开始在滴汞电极上反应。
iL
极限扩散电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是极谱分
析的定量基础。极谱图上的极限电流（iL）为电解电流达到极 限值，不完全由浓差极化而得，它还包括残余电流（ir），极 限电流减去残余电流即得到极限扩散电流（id = iL - ir ）。
极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电
位为半波电位（E1/2 ）。当溶液的组成和温度一致时，每种物 质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是定性
的依据。
§11.1. 极谱分析法原理
4. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快速形 成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度 稳定，待测物质仅依靠扩散到达电 极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场 作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压 变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
区别：工作电极的不同 ➢使用表面不能更新的液体或固体电极的叫伏安法； ➢凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的叫极谱法。
§11.1. 极谱分析法原理
1. 分解电压和极化
电解0.5mol/L H2SO4溶液中的0.100mol/L CuSO4 阴极： Cu 2+ +2eCu Eθ=0.337V 阳极： 2H2OO2+4H++4e Eθ=1.229V 构成原电池： 电动势： E =E阴-E阳=0.308-1.129=-0.821V 实际分解电压Ud：
§11.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生
（4） 极谱分析过程和极谱波 例：铅含量测定，Pb2+（10-3 mol/L）
➢ 大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比电 极）
➢ 其电极电位在电解过程中保持恒定。
Hg / HdCl
Hg / HgCl
0.059lg[Cl ]
(25 C)
➢ 只要氯离子浓度不变，电极电位不变。 ➢ 饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是
电化学极化 由于电极反应速度的迟缓所引起的极化作用。
§11.1. 极谱分析法原理
§11.1. 极谱分析法原理
2. 极化电极和去极化电极：
如果一支电极通过无限小的电流，就引 起电极电位发生很大的变化，这种电极 称为极化电极；例如：直流极谱法中的 滴汞电极（作工作电极）。
反之，如果电极电位不随外加电压改变， 这种电极称为去极化电极。例如：饱和 甘汞电极（作参比电极）。
§11.1. 极谱分析法原理 3. 极谱波的产生
（3） 极谱分析的依据
➢ 浓差极化溶液中待测离子的浓度 ➢ 条件：电流密度较大
不搅拌或搅拌不充分 ➢ 产生原因：由于电解反应电极表面周围 的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来 不及扩散到电极表面进行补充，而会至使 电极表面附近离子浓度降低。极限扩散电流 ➢ 结果：极限扩散电流-离子浓度的关系
去极化电极。
极谱分析的装置图
续前：
➢ 以滴汞电极为阴极（工作电极）
➢ 其电位完全由外加电压控制。
由电路关系得：
V外 a c iR V外 外加电压 a 阳极电位 c 阴极电位
i 电流 R 电路中电阻
极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：V外 a c
因a(SCE) 电位恒定，可作为参比标准，规定为a=0 ， 则有：
设扩散层内电极表面上Pd2+浓度为C0 ， 扩 散 层 外 与 溶 液 本 体 中 Pd2+ 浓 度 相 同 为 C 。
则浓度梯度为：
(
C x
)电极表面
C
C0
又因为：i扩散
扩散速度 （C
C0
）
所以 i扩散 k(C C 0 )
厚度约0.05mm
续前：
由于溶液静止，电极附近的铅离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯 度 ，电极反应受浓度扩散控制。在④处， 达到扩散平衡。
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进
行极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
§11.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx；
加入的已知溶液体积Vs；浓度cs；极谱图波高hs+x； 由扩散电流方程得：
§11.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生
（1）极谱分析的一般装置:
第一部分：提供可变外加电压 的装置，包括直流电源、可 变电阻R和一均匀的滑线电阻 AD，电压的大小通过伏特计 V来指示；
第二部分：是指示电压改变过 程中进行电解时，流经电解 池电流变化的装置，由串联 在电路中的检流计和分流计 组成，检流计G来指示电流的 变化(μA)；
hx Kcx
H
K
Vcx V
Vs cs Vs
由以上两式可求得未知液的浓度cx
cx
H (V
csVs hx Vs )
hxV
§11.3 极谱定性分析原理---- 半波电位
半波电位的定义：当电流等于扩散电流的一半时 的电位。
特征：半波电位的值与被还原离子的浓度无关。 对某一可还原物质或可氧化物质，在一定底液和 实验条件下，它们的半波电位应为常数。
当V外增大到一定值时， C0非常小，相 对C而言可忽略，电流大小完全为溶液中 待测离子浓度控制，如同中④-⑤段。
id kC id 极限扩散电流
§11.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生 （4） 极谱分析过程和极谱波
例：Pb2+（10-3 mol/L） 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制， 形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）
系数，cm2 * s 1
上式中，除C以外各项因素不变时，607nD1/ 2m2 / 3t1/ 6 k
即：id kC 。极限扩散电流与浓度呈正比。
扩散电流方程式-尤考维奇方程：
➢ 每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均 值(id)平均与待测物质浓度之间的定量关系：
id 平均 607nD1/2m2/3 1/6c I K c
极谱波方程：表示极谱电流与滴汞电极电位之间 关系的数学表达式：
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ic ic
+：对还原性物质
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ia ia
-：对氧化性物质
§11.3.极谱定性分析原理---- 半波电位
1. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：
Ud = (E阳+η阳) -(E阴+η阴) + iR
当通过电池的电流较大时，电极电位（或电池电动势）偏离能 斯特公式计算值的现象，称为极化。----即电极处于非平衡状态
§11.1. 极谱分析法原理
1. 分解电压和极化
浓差极化 在有电流流过电极时，由于溶液中的离子的扩 散速度跟不上电极反应速度而导致电极表面附 近的离子浓度与本体溶液中不同，从而使有电 流流过电极时的电极电位值与平衡电极电位产 生偏差的现象。
➢ 扩散电流常数： I = 607nD1/2 (n和D取决于待测物质的特性)
➢ 毛细管特性常数： K= m2/3τ1/6 (m和τ取决于滴汞电极的毛细管特性)
➢ 极谱定量分析的依据： (id)平均=I·K·c
§11.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
2. 扩散电流的影响因素 1）溶液组成的影响
体现在Id与扩散系数D1/2成正比上 , D1/2成与溶液的组成有 关。 2）毛细管特性的影响 尤科维奇方程表明Id与m2/3,t1/6成正比 ，m,t均为毛细管特 性， m2/3，t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的函 数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。 3）温度的影响 在扩散电流方程中除n以外，都受温度的影响。
§11.2 极谱定量分析
➢ 极谱定量方法： 依据：
ib k C
I即峰高的测量，其测量方法如 右图：
1）平行线法 2）切线法 3）矩形法
§11.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
1. 直接比较法
将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在同一
实验条件下，分别测的极谱波的波高hs及hx由
cx
V外增加，达到Pd的分解电压，有电解 反应发生。电解池开始有微小电流通过， 如图中②点。
阴极：Pd 2 2eBiblioteka Baidu Hg Pd(Hg)
阳极：2Hg 2Cl Hg2Cl2 2e
续前：
V外继续增大 ,电解反应加剧，电解池中 电流也加剧，如图中②-④段。
此 时 ， 滴 汞 电 极 汞 滴 周 围 的 Pd2+ 浓 度 迅速下降而低于溶液本体中的Pd2+浓度 ， 于是溶液本体中Pd2+向电极表面扩散以使 电解反应继续进行。这种Pd2+不断扩散， 不断电解而形成电流称为扩散电流。这时 在溶液本体与电极表面之间形成一扩散层。
§11.1. 极谱分析法原理 5. 滴汞电极
在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它 具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使 电流呈快速锯齿性变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。
E
EO
RT nF
ln
a
c
o a
a
Hg
M
c
o M
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
第11章 极谱与伏安分析法
§ 11.1 极谱分析的基本原理 § 11.2 极谱定量定性分析 § 11.3 干扰电流及其消除 § 11.4 现代极谱
§11.1 极谱分析的基本原理
定义： 伏安分析法(voltammetry) 与极谱分析(polarogphy)
是通过测量电解过程中所得到的电流-电压(或电位时间)曲线来确定电解液中含被测组分的浓度，从而 实现分析测定的电化学分析法。
id kC id 极限扩散电流 图 中 ③ 处 电 流 随 电 压 变
化的比值最大，为极限扩
散 电 流 id一 半 处 所 对 应 电
位，称为半波电位E1/2。
（极谱定性的依据）
§11.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生
（4） 极谱分析过程和极谱波
id kC id 极限扩散电流
ir
id
§11.1. 极谱分析法原理
5.滴汞电极
滴汞电极的优点：
①使电极表面不断更新，重复性好； ②氢在汞上的超电位比较大，可在酸性溶液
中进行极谱分析； ③许多金属能和汞形成汞齐，降低了其在滴
汞电极上的还原电位，易电解析出； ④汞易提纯。
滴汞电极的缺点：
①汞易挥发且有毒； ②汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电 极正的电极； ③滴汞电极上的残余电流大，限制了测定的 灵敏度。
第三部分：电解池，由两个电 极和待测的电解液组成。
第一部分 第二部分
第三部分
直流极谱法装置示意图
§11.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生 (2)极谱分析条件
极谱分析： 在特殊条件下进行的电解分析。
特殊性： ➢使用了一支极化电极作为工作电极和另 一支去极化电极作为参比电极； ➢在溶液静止的情况下进行的非完全的电 解过程。 ➢使用了大量的支持电解质（KCl溶液）， 降低电迁移作用。
§11.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
D 被测组分在溶液中的扩散
C 被测物的浓度，mmol * l 1
※ 极谱分析法的过程与原理
(1)在极谱分析过程中，当电压增加到一定值后，物质 由溶液扩散到电极表面才能发生电解反应。平衡时， 电解电流仅受到扩散运动的控制，形成极限扩散电流 id 。(极谱定量分析的基础)；
(2)在极谱曲线的中点(id/2)处，电流随电压变化的比值 最大，此点对应的电位称为半波电位E1/2 。(极谱定性 分析的基础)。
V外 = － c（vs SCE）
§11.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生 （4） 极谱分析过程和极谱波
例：Pb2+（10-3mol/L） 电压由-0.1 V逐渐增加到-1.2 V左右，
绘制电流-电压曲线，为极谱波或极谱图。
图中①～②段，仅有微小的电流流过， 这时的电流称为“残余电流”（ir）。 当 外 加 电 压 到 达 Pb2+ 的 析 出 电 位 时 ， Pb2+开始在滴汞电极上反应。
iL
极限扩散电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是极谱分
析的定量基础。极谱图上的极限电流（iL）为电解电流达到极 限值，不完全由浓差极化而得，它还包括残余电流（ir），极 限电流减去残余电流即得到极限扩散电流（id = iL - ir ）。
极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电
位为半波电位（E1/2 ）。当溶液的组成和温度一致时，每种物 质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是定性
的依据。
§11.1. 极谱分析法原理
4. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快速形 成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度 稳定，待测物质仅依靠扩散到达电 极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场 作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压 变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
区别：工作电极的不同 ➢使用表面不能更新的液体或固体电极的叫伏安法； ➢凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的叫极谱法。
§11.1. 极谱分析法原理
1. 分解电压和极化
电解0.5mol/L H2SO4溶液中的0.100mol/L CuSO4 阴极： Cu 2+ +2eCu Eθ=0.337V 阳极： 2H2OO2+4H++4e Eθ=1.229V 构成原电池： 电动势： E =E阴-E阳=0.308-1.129=-0.821V 实际分解电压Ud：
§11.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生
（4） 极谱分析过程和极谱波 例：铅含量测定，Pb2+（10-3 mol/L）
➢ 大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比电 极）
➢ 其电极电位在电解过程中保持恒定。
Hg / HdCl
Hg / HgCl
0.059lg[Cl ]
(25 C)
➢ 只要氯离子浓度不变，电极电位不变。 ➢ 饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是
电化学极化 由于电极反应速度的迟缓所引起的极化作用。
§11.1. 极谱分析法原理
§11.1. 极谱分析法原理
2. 极化电极和去极化电极：
如果一支电极通过无限小的电流，就引 起电极电位发生很大的变化，这种电极 称为极化电极；例如：直流极谱法中的 滴汞电极（作工作电极）。
反之，如果电极电位不随外加电压改变， 这种电极称为去极化电极。例如：饱和 甘汞电极（作参比电极）。
§11.1. 极谱分析法原理 3. 极谱波的产生
（3） 极谱分析的依据
➢ 浓差极化溶液中待测离子的浓度 ➢ 条件：电流密度较大
不搅拌或搅拌不充分 ➢ 产生原因：由于电解反应电极表面周围 的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来 不及扩散到电极表面进行补充，而会至使 电极表面附近离子浓度降低。极限扩散电流 ➢ 结果：极限扩散电流-离子浓度的关系
去极化电极。
极谱分析的装置图
续前：
➢ 以滴汞电极为阴极（工作电极）
➢ 其电位完全由外加电压控制。
由电路关系得：
V外 a c iR V外 外加电压 a 阳极电位 c 阴极电位
i 电流 R 电路中电阻
极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：V外 a c
因a(SCE) 电位恒定，可作为参比标准，规定为a=0 ， 则有：
设扩散层内电极表面上Pd2+浓度为C0 ， 扩 散 层 外 与 溶 液 本 体 中 Pd2+ 浓 度 相 同 为 C 。
则浓度梯度为：
(
C x
)电极表面
C
C0
又因为：i扩散
扩散速度 （C
C0
）
所以 i扩散 k(C C 0 )
厚度约0.05mm
续前：
由于溶液静止，电极附近的铅离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯 度 ，电极反应受浓度扩散控制。在④处， 达到扩散平衡。
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进
行极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
§11.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx；
加入的已知溶液体积Vs；浓度cs；极谱图波高hs+x； 由扩散电流方程得：
§11.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生
（1）极谱分析的一般装置:
第一部分：提供可变外加电压 的装置，包括直流电源、可 变电阻R和一均匀的滑线电阻 AD，电压的大小通过伏特计 V来指示；
第二部分：是指示电压改变过 程中进行电解时，流经电解 池电流变化的装置，由串联 在电路中的检流计和分流计 组成，检流计G来指示电流的 变化(μA)；
hx Kcx
H
K
Vcx V
Vs cs Vs
由以上两式可求得未知液的浓度cx
cx
H (V
csVs hx Vs )
hxV
§11.3 极谱定性分析原理---- 半波电位
半波电位的定义：当电流等于扩散电流的一半时 的电位。
特征：半波电位的值与被还原离子的浓度无关。 对某一可还原物质或可氧化物质，在一定底液和 实验条件下，它们的半波电位应为常数。
当V外增大到一定值时， C0非常小，相 对C而言可忽略，电流大小完全为溶液中 待测离子浓度控制，如同中④-⑤段。
id kC id 极限扩散电流
§11.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生 （4） 极谱分析过程和极谱波
例：Pb2+（10-3 mol/L） 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制， 形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）
系数，cm2 * s 1
上式中，除C以外各项因素不变时，607nD1/ 2m2 / 3t1/ 6 k
即：id kC 。极限扩散电流与浓度呈正比。
扩散电流方程式-尤考维奇方程：
➢ 每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均 值(id)平均与待测物质浓度之间的定量关系：
id 平均 607nD1/2m2/3 1/6c I K c
极谱波方程：表示极谱电流与滴汞电极电位之间 关系的数学表达式：
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ic ic
+：对还原性物质
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ia ia
-：对氧化性物质
§11.3.极谱定性分析原理---- 半波电位
1. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：
Ud = (E阳+η阳) -(E阴+η阴) + iR
当通过电池的电流较大时，电极电位（或电池电动势）偏离能 斯特公式计算值的现象，称为极化。----即电极处于非平衡状态
§11.1. 极谱分析法原理
1. 分解电压和极化
浓差极化 在有电流流过电极时，由于溶液中的离子的扩 散速度跟不上电极反应速度而导致电极表面附 近的离子浓度与本体溶液中不同，从而使有电 流流过电极时的电极电位值与平衡电极电位产 生偏差的现象。
➢ 扩散电流常数： I = 607nD1/2 (n和D取决于待测物质的特性)
➢ 毛细管特性常数： K= m2/3τ1/6 (m和τ取决于滴汞电极的毛细管特性)
➢ 极谱定量分析的依据： (id)平均=I·K·c
§11.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
2. 扩散电流的影响因素 1）溶液组成的影响
体现在Id与扩散系数D1/2成正比上 , D1/2成与溶液的组成有 关。 2）毛细管特性的影响 尤科维奇方程表明Id与m2/3,t1/6成正比 ，m,t均为毛细管特 性， m2/3，t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的函 数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。 3）温度的影响 在扩散电流方程中除n以外，都受温度的影响。
§11.2 极谱定量分析
➢ 极谱定量方法： 依据：
ib k C
I即峰高的测量，其测量方法如 右图：
1）平行线法 2）切线法 3）矩形法
§11.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
1. 直接比较法
将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在同一
实验条件下，分别测的极谱波的波高hs及hx由
cx
V外增加，达到Pd的分解电压，有电解 反应发生。电解池开始有微小电流通过， 如图中②点。
阴极：Pd 2 2eBiblioteka Baidu Hg Pd(Hg)
阳极：2Hg 2Cl Hg2Cl2 2e
续前：
V外继续增大 ,电解反应加剧，电解池中 电流也加剧，如图中②-④段。
此 时 ， 滴 汞 电 极 汞 滴 周 围 的 Pd2+ 浓 度 迅速下降而低于溶液本体中的Pd2+浓度 ， 于是溶液本体中Pd2+向电极表面扩散以使 电解反应继续进行。这种Pd2+不断扩散， 不断电解而形成电流称为扩散电流。这时 在溶液本体与电极表面之间形成一扩散层。
§11.1. 极谱分析法原理 5. 滴汞电极
在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它 具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使 电流呈快速锯齿性变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。