尼龙66的合成实验报告

尼龙66的合成实验报告
班级：应131-1
组别：第七组
组员：
尼龙66的合成
一、实验目的
1、学习由环己醇(醇氧化物)制备环己酮(酮氧化物)原理、方法、实验操作。

2、学习由环己酮制备己二酸的原理、方法、实验操作。

3、学习尼龙66的制造工艺，应用，发展前途。

4、熟练准确的掌握有机实验的基本操作。

二、实验原理
（一）尼龙66的性质
尼龙66名为聚己二酸己二胺,为半透明或不透明的乳白色的热塑性结晶形聚合物,相对密度1.14,熔融温度255℃ ,热分解温度大于370℃ ,连续使用温度大于105℃，因分子主键中含有强极性的酰胺基，而酰胺基间的氢键使分子间的结合力较强，易使结构发生结晶化，具有较高的刚性、韧性（良好的力学性能）和优良的耐磨性、自润滑性、染色性、耐油性及耐化学药品性和自熄性 ,其力学强度较高,耐热性优良,耐寒性好 ,使用温度范围宽[1]。

因此，尼龙66为热塑性树脂中发展最早、产量最大的品种,其性能优良，也是化学纤维的优良聚合材料，应用范围最广，因此产量逐年增长 ,已位居五大工程塑料之首。

（二）主要有关物质介绍
1.环己酮
环己酮（cyclohexanone），有机化合物，是六个碳的环酮，室温下为无色油状液体，有类似薄荷油和丙酮的气味，久置颜色变黄。

微溶于水，可与大多数有机溶剂混溶。

不纯物为浅黄色，随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味。

易燃，与高热、明火有引起燃烧的危险，与氧化剂接触猛烈反应，与空气混合爆炸极与开链饱和酮相同。

环己酮在工业上被用作溶剂以及一些氧化反应的触发剂，也用于制取己二酸、环己酮树脂、己内酰胺以及尼龙。

2.己二酸
己二酸（Adipicacid）又称肥酸，是一种白色的结晶体，有骨头烧焦的气味。

微溶于水，易溶于酒精、乙醚等大多数有机溶剂。

当己二酸中的氧气含量高于14%时，易产生静电引起着火。

己二酸是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸，能发生成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等，并能与二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物，其对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用。

己二酸是工业上具有重要意义的二元羧酸，在化工生产、有机合成工业、医药、润滑剂制造等方面都有重要作用，也是医药、酵母提纯、杀虫剂、香料等的原料，产量居所有二元羧酸中的第二位。

中国对己二酸的需求量极大，国内生产不能满足市场需求，因而每年都从国外大量进口。

（三）尼龙66合成的反应原理
尼龙 66的生产是通过羧基与氨基发生缩合反应生成酰胺基、同时生成小分子水的一个放热反应过程,工业上一般采取两步法:首先己二胺和己二酸反应生成尼龙66盐,然后尼龙66盐进行缩聚反应生成聚合物[2]，主要反应方程式如下：
环己酮的合成：
己二酸的合成：
尼龙66的合成：
三、试剂及仪器
试剂：浓硫酸、环己醇、重铬酸钠（Na
2Cr
2
O
7
·2H
2
O）、草酸、食盐、无水硫酸
镁、沸石；高锰酸钾，氢氧化钠10% ，浓硫酸，亚硫酸钠（其中投料比为环己酮:高锰酸钾:氢氧化钠10%:浓硫酸=1g:3g:0.25ml:2.5ml）、活性炭；氧化亚砜、环己烷、10%NaOH、5%己二胺溶液。

仪器：天平、电热套、水蒸气蒸馏装置、抽滤装置、分液漏斗、玻璃棒、圆底烧瓶、烧杯、滤纸、酒精灯、表面皿、量筒、锥形瓶、铜丝钩、胶头滴管、pH试纸、蒸发皿、玻璃棒。

蒸馏实验装置图如下:
萃取步骤及装置图
四、实验步骤及实验现象
（一）环己酮的合成
1.在250ml圆底烧瓶内，放置56 ml水，慢慢加入9.3 ml浓硫酸，充分混合后，小心加入9.8ml环己醇（0.133 mol）。

溶液冷至30℃以下。

过程现象：环己醇加入后，为乳白色浊液。

2.在烧杯中将11.5g重铬酸钠溶解于6 ml水中。

将此溶液分数批加入圆底烧瓶中，并不断振荡使充分混合。

氯化反应开始后，混合物迅速变热，并使橙红色的重铬酸盐变成墨绿色的低价铬盐。

控制反应温度在60～65℃之间，（可用冷水浴或流水下适当冷却）。

待前一批重铬酸盐的橙红色完全消失后，再加下一批。

加完后继续振摇，直至温度有自动下降趋势再保温10min。

10min后震荡烧瓶并观察其泡沫，若泡沫呈微黄色或不为墨绿色时，加入少量草酸（约1g）使反应液完全变成墨绿色，以破坏过量的重铬酸盐。

过程现象：溶液由橙色变为暗橙色，再变为墨绿色，当全部加入重铬酸盐且冷却后，溶液为墨绿色，震荡后溶液边缘泡沫不为纯墨绿色稍偏暖色调，加入草酸后，溶液变墨绿色，暗色调。

3.在反应瓶内加入60毫升水，再加几粒沸石，装成蒸馏装置，将环己酮与水一起蒸馏出来（环己酮与水能形成恒沸点为95℃的恒沸混合物）。

直至流出液不再混浊后再多蒸10～15ml（总收集约50ml），馏出液中加入约10g食盐（盐析）饱和馏出液，转移至分液漏斗中在分液漏斗中静置后分出有机层，用无水硫酸镁干燥。

干燥后过滤，进行蒸馏收集154～156℃的馏分（衡沸点1℃范围）。

（环己酮产量5.6～6.3g（产率62%～67%）。

纯粹环己酮沸点为155.65℃，折光率n201.4507）
过程现象：第一次蒸馏：加热8分钟后溶液微沸，温度开始升高。

后液体沸腾，温度急剧上升。

温度平衡在95度左右。

然后有液滴流出，流出液滴呈油状。

第二次蒸馏：温度上升缓慢，温度平衡在145度左右开始蒸出馏分，未达到理
论沸点的原因是，蒸馏物质未到烧瓶的三分之一，不到其饱和蒸汽压。

（水蒸气蒸馏原理：任何与水不互溶，不反应的有机物质（常压蒸馏分离有困难的）都有一定的饱和蒸汽压，所以总压力为所蒸馏物质的分压之和，因此通过蒸馏水带出所需的有机物）
（二）己二酸的合成
1.在250ml烧杯中，将计算量的高锰酸钾溶于8倍水中，加入自制环己酮，在温水浴上将反应混合物温度升至30℃后，加入计算量（0.75ml）10%氢氧化钠溶液，摇荡或搅拌反应混合物，控制温度在45℃（必要时水浴温热），并在此温度下用水浴维持反应1小时。

过程现象：溶液呈褐色。

2.擦干烧杯外的水，直接放到电热套里加热，沸腾后保持5min，使反应完全。

3.用玻璃棒蘸取一滴反应液于滤纸上，若在黑色二氧化锰周围仍出现紫色环，可加入少量亚硫酸钠以除去过量的高锰酸钾，
4.重复操作3，直到不显紫环为止。

5.吸滤反应混合物，用热水充分洗涤棕黑色沉淀。

6.在蒸发皿中浓缩至环己酮体积的约7-8倍。

7.趁热小心用滴管加入浓硫酸，使pH为1～2，若不足需补加。

8.冷却至室温使结晶完全，抽滤得己二酸白色晶体，熔点为152～153℃。

过程现象：第一次抽滤，母液为暖色，再次抽滤后溶液变澄清。

9.将产物防于蒸发皿上干燥至衡重。

（三）尼龙66的合成
1.向配有回流冷凝管及酸气吸收专职的50ml烧瓶中加入1.5g干燥的己二酸和3.6g氧化亚砜，将混合物在50～60℃水浴上加热3小时左右，待己二酸完全溶解，并不再有气体放出后，改回流装置为蒸馏装置，减压蒸出过量的氧化亚砜，剩余物为淡黄色的己二酰氯，加入36g环己烷，摇动溶解。

2.向150ml烧杯内加入40ml5%己二胺（1,6-己二胺）水溶液，加入2ml20%NaOH溶液，小心地将40ml5%己二酰氯的环己烷溶液沿着略微倾斜的烧杯壁倾入溶液中，将会形成两层，且在液-液界面处立即形成聚合物膜，用一只铜丝钩缓缓地清楚攀住烧杯四壁的聚合物丝，然后钩住这团物质的中心，慢慢地提升铜丝，使聚酰胺得以不断生成，并可拉出好几尺长的一股线，用水将这股线洗涤几次，放置纸上晾干。

3.用一段铜丝将两相系统的剩余部分剧烈搅拌，再形成一些聚合物，浸出液体，倒入废物桶。

用水充分洗涤聚合物，并放置干燥，合并以上得到的尼龙线称重。

本实验只进行尼龙66前体的合成。

五、实验注意事项
（一）环己酮的合成
1. 环己酮的制备中，硫酸氧化环己醇是一个放热反应，必须严格控制反应温度。

温度过高，反应过快、激烈，不易控制且生成物环己酮会部分断裂生成己二酸，温度过低，氧化反应速度慢，反应时间太长，而且可能积累更多未反应的铬酸，当铬酸达到一定浓度时，氧化反应会进行得非常剧烈，有失控的危险。

2.铬酸钠溶液需分批加入且应不断搅拌，反应物橙色消失后即氧化剂反应消耗后，再进行加入，控制氧化剂加入的速度为避免氧化剂蓄积以至蓄积到一定量时发生剧烈反应，温度升高过快；同时，勿使氧化反应进行得过于猛烈，否则产生环己酮将进一步遭受氧化而发生碳链断裂。

3. 加入草酸的原因时为了除去过量氧化剂，防止再蒸馏操作时，温度升高而发生氧化反应，造成碳链断裂而损失。

4.环己酮的合成时，水的馏出量不宜过多，否则即使使用盐析，仍不可避免有少量环己酮溶于水中而损失掉，若馏分太多，应重新蒸馏。

（在进行蒸馏操作时，都不可蒸干，至少保证烧瓶为湿润的，否则残留固体会喷射、跳蹦，甚至会使烧瓶炸裂。

）
5 .在蒸馏前应除掉硫酸镁，因为无水硫酸镁与水的结合为可逆反应，而下一步操作为水蒸气蒸馏。

（补充：一般实验中无水硫酸镁用量为每10ml溶液用0.5～1g）
6.分离环己酮除了用水蒸气蒸馏法外，还可以利用萃取的方法进行分离，即加入一定量的水，使无机盐全溶于水后，再加入有机溶剂萃取，最后进行水洗、干燥、蒸馏即可。

7.第一次蒸馏，进行普通蒸馏操作即可，因为其产品沸点为95℃了，而后需用水蒸气蒸馏法，因为其收集的馏分为155℃左右，超过140℃的的产品进行分馏时一般均用水蒸气蒸馏法，为避免直型冷凝管水冷却导致玻璃温差大而炸裂。

（使用前应干燥蒸馏设备）
8.最后一次蒸馏时的接收瓶不应用广口瓶，由于本次试验蒸馏后的物质后续还要用，为避免转移过程中造成的损失，因此可用小烧杯接收。

（二）己二酸的合成
1.根据环己酮产品的量，计算高锰酸钾、氢氧化钠、浓硫酸的量。

2.关于氧化剂的选择。

本实验使用的是碱性高锰酸钾，原则上也可以使用浓硫酸、酸性或中性高锰酸钾，但浓硫酸的氧化性太强会使己二酸进一步氧化，使其质量下降，同时，锰盐难回收；关于高锰酸钾的选择，高锰酸钾可被还原成二氧化锰，且碱性条件下氧化有机物速度快，锰盐也易回收利用。

3.沸腾后保持5min是为了使二氧化锰凝聚成大分子，其后比较容易分离。

4.除去过量的高锰酸钾使用少量的亚硫酸钠。

原则上也可使用浓硫酸，因为高锰酸钾及其还原产物二氧化锰都为强氧化剂，且都很难用水除掉，而不用浓硫酸的原因是，浓硫酸与二氧化锰反应需加热，而此条件下己二酸溶解度增大，不利于其
结晶析出及分离，因而二氧化锰会杂于己二酸中；而用亚硫酸钠则无需加热，且生成物为无色的硫酸锰溶液。

5.抽滤时需加少量热水，充分洗涤棕黑色沉淀，但不需加太多水，10ml左右即可，否则后进行蒸发浓缩会耗费太多时间。

6.最后抽滤时最好不用母液清洗，但需用清水洗涤充分洗涤以除去产品中在蒸发过程中也无法去除的物质（如残留的酸）以提高产品质量。

（抽滤时，布氏漏斗坡面应朝向连接胶管的孔，防止液体流出过慢时沿壁被吸到孔里。

）
7. 在电热套上干燥己二酸产品时，温度要从低到高依次增加，防止局部过热。

六、实验数据处理
（一）原始数据记录
2.己二酸的合成
1.环己酮的产率
已知：环己醇的相对分子质量为100.16g/mol、密度（20℃）为0.96g/cm3、环己酮相对分子质量为98.14g/mol；
①环己醇的物质的量为（根据反应方程式环己醇：环己酮=1:1）：
n环己醇=n环己酮（理论）=(0.96g/ml*9.8ml)/100.16g/mol=0.094mol
②环己酮的理论质量为：
m环己酮（理论）=n环己酮（理论）*M环己酮=0.094mol*98.14g/mol=9.23g
③环己酮的产率为：
产率=4.35/9.23*100% =47.13%
2.己二酸的产率
已知：己二酸的相对分子质量为146.14g/mol，质量为2.40g
①己二酸理论的物质的量为：
n己二酸（理论）=n环己酮（实际）=m环己酮（实际）/M环己酮=4.35g/98.14g/mol=0.044mol
②己二酸理论质量为：
m己二酸（理论）=n己二酸（理论）*M己二酸=0.044mol*146.14g/mol=6.43g
③己二酸的产率为：
产率=2.40/6.43*100%=37.33%
3.总产率
由环己醇到己二酸的产率：
总产率=环己酮产率*己二酸产率*100%=47.13%*37.33%=17.59%
环己醇的质量:m环己醇=0.96g/ml*9.8ml=9.41g
浓硫酸的质量：m浓硫酸=（9.3+10.9）ml*1.84g/ml=37.17g
七、误差及实验结果分析
（一）实验误差分析
1.在分批加入铬酸钠溶液时没有充分搅拌，使氧化剂反应完全，导致氧化剂蓄积，最后一次加入完全时发生剧烈反应，温度升高过快，且没有很快的将温度维持在60～65℃之间，氧化反应进行得过于猛烈，部分环己酮将进一步遭受氧化而发生碳链断裂，导致产物有损失。

2.抽滤、萃取、蒸馏等操作会导致产品损失，加食盐进行盐析、用无水硫酸镁干燥产品时会对产品产生吸附，在转移的过程中，也有少量产品损失。

；
3.在加入浓硫酸过程中液体溅出，造成产率偏低。

4.各物质在称量或量取过程中存在误差。

5.最后蒸干时，有少量的固体熔融，使得产品的量减少，且纯度降低。

（二）实验结果分析
最后所得产品颜色比理论产品颜色稍暗，分析原因如下：
1.在第一次加入浓硫酸过程中有液体溅出，而后按照比例计算量继续加入剩余的浓硫酸，所以可能造成浓硫酸的过量，对产品造成了碳化，使产品颜色发暗。

2.在最后一次的抽滤中，没有用清水洗涤充分洗涤以除去产品中在蒸发过程中也无法去除的物质（如残留的酸）。

3.在产品干燥过程中，电热套加热速度过快，使底部的产品出现少许融化，也可能使产品出现碳化。

八、思考题
1.水蒸气蒸馏对分离的有机化合物有什么要求？
水蒸气蒸馏法适用于具有挥发性的，对水稳定，能随水蒸气蒸馏而不被破坏，与水不发生反应，且难溶或不溶于水的成分的提取（易于与水分离）。

对热稳定，成分的沸点多在100℃以上，加热状态下为液态，有一定蒸汽压,可被水蒸气携带出。

2.氧化反应结束后，为什么要加入草酸或甲醇，如果不加有什么不好？
加入草酸或甲醇的原因时为了除去过量氧化剂，防止再蒸馏操作时，温度升高而发生氧化反应，造成碳链断裂而损失。

3.我们知道环己酮的沸点为155.65℃，在收集最终产品时，应选用水冷却型冷凝管还是空气冷凝管？
为避免水冷却导致玻璃温差大而炸裂，应选用空气冷凝管，而此实验中水冷却及空气冷却两种方式进行冷凝的温差不是很大，为了保证冷却效果，因而最终使用水冷却型冷凝管。

4.试写出利用高锰酸钾氧化环己酮成己二酸的氧化还原配平式，并指出其中的高锰酸钾与环己酮哪个试剂是过量的？
+2KMnO
4→COOH-CH2-KCH-CH2-COOH+2MnO2+H2O
其中，高锰酸钾是过量的。

（高锰酸钾作为氧化剂，可判断反应是否进行完全）5.反应温度及氧化剂的用量对反应有什么影响？
本反应是一个放热反应，温度高反应过于激烈，不易控制，易冲出，温度过低反应不易进行，导致反应不完全;氧化剂用量太大，反应剧烈，不易控制反应的发生，且后面的操作中，不易除净氧化剂，最终产品中会杂有二氧化锰，导致最终产品不纯。

而氧化剂用量小难以判断反应是否进行完全，且对产率造成影响。