腐植酸钠_聚丙烯酰胺水凝胶吸水性能的研究[1]

1 实验部分
111 原料与仪器
丙烯酰胺 、过硫酸钾 、氢氧化钠等为广州化学 试剂厂分析纯试剂 ; 腐植酸钠购自天津市瑞金特化 学品有限公司 ; N , N ′ 2 亚甲基双丙烯酰胺 (MBA ) 购自德国 M erck 2Schuchardt试剂厂 。红外光谱分析 仪 N icolet 210, 美国 N icolet公司 ; 场发射扫描电子 显微镜 ( JS M2 6330F ) , 日本电子株式会社 。
第 46 卷 第 2期 2007 年 3 月
中山大学学报 (自然科学版 ) ACTA SC IENTI ARUM NATURAL I UM UN I V ERSITATIS SUNYATSEN I
Vol146 No12 M ar1 2007
腐植酸钠 /聚丙烯酰胺水凝胶吸水性能的研究
- 1
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中山大学学报 (自然科学版 )
第 46 卷
子强度 , 且
S =
1 2
∑m
i i
z
2
对于所有凝胶样品 , S 和 V e /V0 相同 ; 由于加 入的 SH 中 和原 有正 电荷 , 即 SH 越 多 , i /V u 和 ( 1 / 2 - X1 ) /V1 就越小 , 则 SR 越低 。 图 3 还显示 , 大部分凝胶的溶胀均为稳定的逐 步吸水增重然后趋向饱和 ; 值得注意的是 SH0102 和 SH0103, 它们开始时快速吸水增重 , 达到顶点 后显著下降 , 最终趋于平衡 。这可能是由于凝胶中 + 的 SH 在溶胀同时电离出的 Na 短时间内还存在于 + 网络中 , 使网络内部 Na 浓度大于外部 , 产生渗透 [ 14 ] 压 , 使水在短时间内大量涌入网络 , 快速增重 。 + 但随着水进一步渗透 , Na 逐渐脱离聚合物分子 ; 同时由于加入了 SH 的 PAM 网络本身扩展不开 , 不具备优良储水能力 , 于是渗透压解除时部分水离 开聚合物网络 , 发生减重现象 。并且水的涌入 、流 出过程很可能将交联网络中残留的可溶性聚合物溶 出 , 同时带走其吸附的水 , 造成减重 。并且这种渗 透压随 SH 增多而增大 , 所以快速吸水后失水的现 象也随 SH 增多而更明显 。 21412 溶胀介质的 pH 值和离子浓度对溶胀性能 的影响 对 SH0、 SH01015 凝胶在室温蒸馏水 、
NH2 特 征 双 峰 CH2
[ 10 ]
图 1 原料及部分产品 IR 光谱
Fig11 FTI R spectra of raw materials and hydrogels a: AM; b: SH0 凝胶 ; c: 纯 SH; d: SH0103 凝胶
213 场发射扫描电镜 ( FESEM ) 形貌
21411 原料中 SH 的含量对溶胀性能的影响 对
。 SH0 中 2 935 cm
- 1
- 1
是
中 C H 不对称伸缩振动的吸收峰 , 均
匀裂分 为 1 444、 1 411 cm 两 个 小 峰 的 宽 峰 是 CH2 中 C H 面内变形振动 , 单体 AM 中没 有这两组峰 。并且 AM 的 1 432 cm ( C H面 - 1 内变 形 振 动 ) 、 1 010 ～ 667 cm 数 个 相 隔 尖 峰 [ 12 ] ( C H 面外变形振动 ) 等也是 SH0 没有的 , 这表明 SH0 凝胶是通过 AM 中 C C 打开发生聚
112 凝胶的制备
在反应试管中加入一定量的腐植酸钠 ( SH ) , 丙烯酰胺 (AM ) , 交联剂 N , N ′ 2 亚 甲基双丙烯酰 胺 (MBA ) 和引发剂过硫酸钾 ( KPS) , 然后加入 一定浓度的 NaOH 溶液 , 通入氮气 5 m in 并密封管 口 。 65 ℃ 反应 6 h 后取出产物切成小粒 , 用蒸馏水 反复冲洗后置于 65 ℃ 真空干燥箱中干燥直至恒质 量 , 得干凝胶 。分别就 NaOH 浓度 、交联剂用量 、 SH 含量 、黏土含量 5 个影响因素进行正交实验探 索 , 以凝胶产率作为评价依据决定最佳条件 。合成 的样品及编号见表 1。 113 溶胀比 SR ( swelling rate ) 的测定 以自然过滤法 测试产品吸水倍率 , 即准确 称取质量为 m1 的干凝胶放入烧杯中 , 加入蒸馏 水 , 室温静置待溶胀平衡 , 取出用滤纸将表面多余 的水吸去后准确称量为 m 2 , 则 :
SR =
m2 - m1 m1
[7]
3 收稿日期 : 2006 - 06 - 12 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (30470476; 20676155) ; 广东省自然科学基金研究团队资助项目 (039184) 作者简介 : 易菊珍 (1972 年生 ) , 女 , 博士 , 讲师 ; E - mail: cesyjz@mail1 sysu1 edu1 cn
m ( SH ) / g
1)
合反应生成的 。 - 1 在纯 SH 的 IR 谱中 : 1 585 cm 为 COO - 不对 - 1 称伸缩振动 , 1 387 cm 为 COO - 对称伸缩振动 , [ 11 ] - 1 这对双峰是羧酸盐的特征峰 。 1 030 cm 为芳香 醚键 A r O C 反对称伸缩振动 , 1 111 cm 为醇 的 C O 伸缩振动 。这可表明纯 SH 中有羧基钠 、 芳香醚 、酚羟基 、醇羟基 、羰基等含氧官能团 , 并 有直接连接氧原子的芳香结构 。 比较 SH0 ( PAM ) 凝胶和 SH0103 凝胶的 IR 谱图可看出 , SH0 的 N H 伸缩振动峰从 3 401 - 1 - 1 cm 移到 3 370 cm , C O 伸缩振动峰从 1 665 - 1 - 1 移向 1 659 cm ; 同时 SH0103 中 1 041 cm 处的 芳香醚键吸收峰 , 比纯 SH 中的芳香醚键吸收峰 ( 1 030 cm - 1 ) 明显向高波数方向移动且峰形变宽 , 这说明 PAM 和 SH 之间形成氢键 。与纯 SH 相比 , SH0103 图谱中的羧基钠双峰移向高波数 , 这说明 SH 和 PAM 结合后由于氢键的生成使 C O 与芳 香体系共轭程度下降 , 从而使化学键加强 。
2 结果与讨论
211 合成条件
m ( KPS) /m (AM ) 介于 014% ～119% , 否则无
法引发反应 。 NaOH 质 量 浓 度 介 于 012% ～ 115% 。低 于 012%时不能发生聚合反应 , 而大于 115%时交联 剂溶解情况不佳 , 造成无法形成凝胶 。 m (MBA ) /m ( AM ) ≥01003, 否则交联度太低 无法形成凝胶 , 且在允许浓度范围内交联剂越少吸 水性能越好 。这是由于交联剂量较少时 , 聚合物交 联网密度低 , 形成稀疏的三维网络结构 , 易于水进 [8] 入 , 从而吸水量较大 ; 随着交联剂增多 , 聚合 物交联密度增大 , 形成大的三维交联网络 , 水分子 需要克服交联网络间的阻力方能进入 , 使凝胶吸水 性能下降 。 m ( SH ) /m (AM ) ≤0104, 否则 SH 无法溶解完 全 , 形成沉淀而无法形成凝胶 。 212 红外光谱对相互作用的分析 图 1 给出 AM ( a ) 、 SH0 凝胶 ( b ) 、 SH ( c ) 和 SH0103 凝胶 ( d ) 的红外吸收光谱 , 图中各峰 解析如下 : - 1 在 AM 和 SH0 中 : 1 665 cm 为 酰 胺 基 中 [ 10 ] - 1 C O 的伸缩振动 , 3 412 及 3 200 cm 为
易菊珍 , 梁子倩 , 张黎明
(中山大学化学与化学工程学院 , 广东 广州 510275 )
3
摘 要 : 以过硫酸钾为引发剂 、N ,
百度文库
N′ 2 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂 、丙烯酰胺单体和腐植酸钠为原料 , 用溶液
聚合交联法合成了腐植酸钠 /聚丙烯酰胺 ( SH - PAM ) 系列水凝胶 。用红外光谱分析仪 、场发射扫描电镜对其 结构和表面形貌进行了研究 , 并对水凝胶的吸水性能和保水保肥性能进行了测试和研究 。结果表明 SH - PAM 水 凝胶具有物理交联和化学交联并存的致密网络结构和优良的吸水性能并保持了腐植酸钠的生物活性 。
图 2 为干凝胶进行喷金处理后于高真空模式 , 3 000 倍 , 10 kV 条件下观察拍摄的 FESEM 照片 。 由图可见 SH0 凝胶 ( a ) 表面结构致密 , 形态均 [ 12 ] 一 , 没有明显相分离 ; 而在 SH01015 凝胶 ( b ) 表面 , 基质中有明显的颗粒条带 , 即加入的 SH 有 规律地分散在 PAM 中 。这说明腐植酸钠与聚丙烯 酰胺之间有一定的氢键相互作用 , 导致整个凝胶形 貌在氢键形成处呈现规律排列 。这与红外中 SH 和 PAM 形成氢键的结论是一致的 。结合红外和 SEM 结果可知 SH - PAM 水凝胶具有物理交联和化学交 联并存的网络结构 。这一结论也将在我们系列研究 之二中 (凝胶的流变性能 ) 被证明 。 214 溶胀比 SR ( swelling rate ) 的测定
- 1
Tab11 Composition and label of hydrogels
m (AM ) / g
0 010067 0101 01015 0102 0103
110 110 110 110 110 110
1 ) 其 它 条 件 为 : w ( KPS ) = 0176% 、 w ( MBA ) = 017% 、 w
关键词 : 腐植酸钠 ; 水凝胶 ; 流变性能 ; 吸水性能 中图分类号 : O63619 文献标识码 : A 文章编号 : 0529 26579 ( 2007 ) 02 20036 205 腐植酸类物质是生物体在微生物的生物化学作 用和地球 - 地 质 化 学 作 用 下 产 生 的 复 杂 降 解 产 [1 - 2] 物 , 是一种可再生资源 。它广泛存在于土壤 、 [1] 湖泊 、河 流 、海 洋 和 泥 炭 、褐 煤 、风 化 煤 中 , 是一种无定型的高分子化合物 。腐植酸类物质含有 [3] 羟基 、羧基 、胺基等多种官能团 , 以及氨基酸 、 维生素 、酶类和多种微量元素 , 其主要元素组成为 [ 2, 4 ] C、 H、O、N 和 S 。腐植酸类物质在我国储量 极为丰富 , 成本低廉 , 并在多个方面有着应用潜 力 , 如医药 、油田阻水剂 、环境工程 、陶瓷工业 、 [5 - 7] 农业肥料 、土壤改良剂等等 。 聚丙烯酰胺 ( Polyacrylam ide, PAM ) 是一种线 型水溶性高分子聚合物 , 其水凝胶具有一定 pH 敏 [8] 感性和温度敏感性 ; 但是聚丙烯酰胺水凝胶力 学性能较差 , 且本身没有生物活性 。为了降低成本 并改进应用效果 , 人们研究用天然高分子化合物如 淀粉 , 纤维素等对聚丙烯酰胺进行改性 , 制得力学 性能 、吸水性 、耐酸碱性 、絮凝作用 、助留助滤效 [9] 果等各种性能更好的产品 。但对于天然高分子 腐植酸类物质改性聚丙烯酰胺水凝胶的研究则未见 报道 。为了改善聚丙烯酰胺水凝胶无生物活性且成 本较高的不足 , 同时为了进一步对腐植酸进行开发 利用 , 本 实 验 合 成 了 腐 植 酸 钠 ( sodium humate, SH ) /聚丙烯酰胺 ( SH - PAM ) 系列水凝胶 , 并 对其吸水性能和保水保肥性能进行了探讨 。我们将 在系列的研究中报道其流变性能和脱色性能 。
第 2期
易菊珍等 : 腐植酸钠 /聚丙烯酰胺水凝胶吸水性能的研究
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对凝胶分别进行蒸馏水 、 PB S、盐酸和 NaOH 溶液 ( pH 815 ) 中溶胀比的测定并绘图 , 比较不同介质 环境对水凝胶吸水性能的影响 。 表 1 水凝胶组分及编号
编号
SH0 SH010067 SH0101 SH01015 SH0102 SH0103 (NaOH ) = 014%