氧化铜矿的浮选

氧化铜矿的浮选

随着高品位硫化铜矿资源的不断开采, 难选氧化铜矿的利用越来越受到人们的重视。自然界中已发现的含铜矿物约有170多种, 其中氧化铜矿物约有100多种。在具有工业价值的铜矿中, 氧化铜矿和混合铜矿占世界铜矿的10% -15% , 约占铜金属量的25% 。我国铜资源中, 氧化铜矿约占25% 。除大多数硫化铜矿床上部有氧化带外, 还有藏量巨大的独立氧化铜矿床。因此, 开发利用氧化铜矿石是选矿的重要研究课题。

一.氧化铜矿物及其可浮性

常见的氧化铜矿物有孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、硅孔雀石等。孔雀石( CuCO3•Cu (OH)2) 含Cu57.7% , 其可浮性较好, 可用脂肪酸或羟肟酸钠直接浮选, 也可以用硫化钠硫化后用高级黄药浮选。硫化时, 加硫酸铵有促进其硫化的作用。蓝铜矿( 2CuCO3•Cu(OH)2 )含Cu 55.5%, 其可浮性与孔雀石相近, 只是硫化浮选时, 硫化时间较长。赤铜矿( Cu2O)含Cu 88.9% , 可浮性与孔雀石相近。硅孔雀石( CuS i O3•n H2O )含Cu 36.1%, 表面亲水性较强, 不容易被硫化钠等硫化剂硫化﹔ pH = 4时, 加硫化氢、硫化钠和硫酸铵, 可以将其部分硫化, 然后用高级黄药浮选。硅孔雀石能用脂肪酸捕收, 但浮选性质与脉石相似, 难于分选, 而羟肟酸和一些特殊的捕收剂, 能够起到比较好的效果。

二.氧化铜矿石的类型

氧化铜矿石可划分为如下七个类型﹕

( 1)孔雀石型: 矿物以孔雀石为主, 其它含量较少, 属易选矿石, 可用硫化浮选法分选。( 2)硅孔雀石型: 矿物以硅孔雀石为主, 脉石为硅酸盐类, 矿石属难选型, 可用化学选矿法、离析-浮选法处理。

( 3)赤铜矿型: 以赤铜矿和孔雀石为主, 原矿铜品位高, 不论脉石为何种类型, 此类矿石可采用浮选法处理。

( 4)水胆矾型: 以铜的矾类矿物为主, 具有中等可选性, 可用浮选或化学选矿法直接回收;

若脉石为碳酸盐矿物, 则可采用联合法处理。

( 5)自然铜型: 此种共生矿物, 粒度较粗, 品位较富, 属易选矿石, 可用浮选法分离。( 6)结合型: 氧化铜矿物以极细粒状被褐铁矿或泥状物包裹, 铜品位较低; 若脉石为硅酸盐类, 则属难选型矿石, 可用化学选矿法直接回收; 若脉石为碳酸盐类, 则属复杂型, 可用化学选矿法或离析-浮选法回收。

( 7)混合型: 矿石中有氧化物, 也有硫化物, 成分复杂, 粒度稍粗大; 若脉石为硅酸盐类, 可采用浮选-化学选矿法处理。

三.氧化铜矿石的共性

氧化铜矿石的物质组成、矿石结构构造之间差异较大, 但也存在一定的共性。首先, 含有多种有用元素, 最常见的是镍、钴、金、银、铁、硫、铂、钯和一些稀散元素等, 仅含一种氧化铜物的矿石是十分少见。其次, 铜矿物种类多, 绝大多数情况下含有5种以上的氧化铜矿物, 如孔雀石、硅孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、矾类矿物等; 此外, 一般还含有原生硫化铜矿物和次生硫化铜矿物。第三, 同一种氧化铜矿石中可出现多种类型的结构构造, 即使是一种氧化铜矿物,也会同时以多种结构形态产出, 如薄膜状、浸染状、细网脉状、胶状、放射状、微细粒分散状、色染体、包裹体等, 从而增加了选矿工艺的难度。第四, 在大多数情况下, 氧化铜矿石都含有一部分铜的氧化物以某种形态与脉石相结合, 或以机械方式成为脉石中极细分散的铜矿物包裹体, 或以化学方式成为类质同像的或呈吸附的杂质, 形成可选性极差的“结合铜”,也称为“结合氧化铜”﹔结合铜的占有率往往与氧化铜在铜矿物中铜的分布率成正比。第五, 氧化铜矿物一般具有较强的亲水性, 其中硅孔雀石最强,孔雀石

次之。最后, 一般伴有大量矿泥, 如围岩和脉石蚀变形成的原生矿泥, 因过粉碎产生的次生矿泥,它们对氧化铜矿的浮选都产生不良的影响。

四.氧化铜矿的浮选方法

浮选是处理氧化铜的主要方法, 可分为直接浮选和硫化浮选。直接浮选是矿物不经过预先硫化,用脂肪酸及其皂类、高级黄药和其它捕收剂直接浮选, 包括脂肪酸、胺、乳浊液和螯合剂等浮选法。氧化铜矿的浮选方法主要有以下五种:

①硫化-黄药法

这是最常见的一种方法, 是先用硫化钠或其它硫化剂硫化氧化矿物, 然后用高级黄药捕收。硫化时, 矿浆的pH 愈低, 硫化进行得越快。硫化钠等易被氧化, 作用时间短, 需要分次添加。硫酸铵和硫酸铝有助于矿物的硫化, 可以显著地改善浮选效果。此法适于处理孔雀石、蓝铜矿等铜的碳酸盐矿物, 也可以用于浮选赤铜矿, 而硅孔雀石需要预先特殊处理, 否则效果较差。

②脂肪酸(盐)法

脂肪酸及其皂类能很好地捕收孔雀石和蓝铜矿, 只要其烃链足够长, 对孔雀石的捕收能力就会相当强; 在一定长度的烃链范围内, 其捕收能力越强,用量也越少; 实践中通常采用C10—C20的混合的、饱和或不饱和的羧酸。该法一般添加碳酸钠、水玻璃和磷酸盐做脉石的抑制剂和矿浆的调整剂, 且只适于脉石不是碳酸盐的硅质氧化铜矿; 当矿石中含有大量铁、锰矿物时, 其分选指标会变坏。

③乳浊液法

先硫化氧化铜矿物, 再用丙烯酸聚合物和硅酸钠抑制脉石, 然后加苯并三唑、甲苯酰三唑、巯基苯并唑、二苯胍等铜络合剂, 形成稳定的亲油性矿物表面, 再用煤油、柴油、汽油等非极性油乳浊液罩盖其表面, 形成强疏水的可浮状态, 并牢固地吸附在气泡表面上浮。④浸出-沉淀-浮选法(LPF 法)

此法适于处理硅孔雀石等难浮或选别指标很差的氧化铜矿。由于氧化铜矿物比较容易溶解, 将矿石细磨到单体解离,用浓度为0.5% -3%的稀硫酸浸出, 然后用铁粉置换, 沉淀析出金属铜, 再在酸性介质( pH = 3.7-4.5)中, 用甲酚黑药或双黄药捕收沉淀金属铜和未溶解的硫化铜矿物。硫酸用量随矿石性质的不同而变化, 低用量一般为 2.3-11kg/t 高的为35-45kg/t。置换1 kg 铜理论上仅需0.88 kg铁, 但实践中需1.5-2.5 kg 铁。铁粉一般分两次添加, 先加75% , 后加25%。溶液中必须经常保持过量的残余铁, 避免已还原的铜再被氧化, 未反应的残留铁粉可用磁选法回收再用。浸出置换反应如下:

孔雀石: CuCO3+Cu(OH)2 + 2H2SO4→ 2CuSO4+ CO2 + 3H2O ( 1)

硅孔雀石: CuSiO3•nH2O + H2SO4→CuSO4 +H2SiO3 + n H2O ( 2)

铁置换沉淀反应为: CuSO4 + Fe → FeSO4 + Cu↓ ( 3) 此外, 还可采用氨浸-硫化沉淀-浮选法, 将矿石细磨后, 加入硫磺粉, 然后进行氨浸, 氧化铜矿物中的铜离子与NH3, CO2作用的同时, 即被硫离子沉淀, 成为新的硫化铜颗粒, 然后将氨蒸发, 再用一般硫化铜矿浮选的方法浮选硫化铜。最佳浮选pH 为6.5- 7.5。此法适合于处理脉石是碳酸盐的难选氧化铜矿。

⑤离析-浮选法

将氧化铜矿进行氯化还原焙烧, 使矿物或矿物表面还原成易浮的金属铜或铜的硫化物, 然后用黄药浮选。常用的离析-浮选法, 是在粉碎的氧化铜矿中加入1%-2% 的食盐和2%-3% 的煤粉, 充分混匀后加入回转窑或沸腾炉中, 在700-800ºC的温度下焙烧, 铜以氯化物状态挥发出来。在炉内弱还原性气氛中, 铜的氯化物被还原成金属铜, 并吸附在炭粒上。焙烧后的矿石, 细磨后用黄药浮选。此法适用于处理难选的氧化铜矿和结合氧化铜矿, 特别是含泥较多、结合铜占总铜30% 以上以及含大量硅孔雀石和赤铜矿的矿石。当综合回收金、银