环保型三价铬电镀工艺及应用-2010

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ห้องสมุดไป่ตู้
硬度高（ 硬度高（HV800~1100）， 耐磨性好 ）， 耐热性好， 以下光泽和硬度不变化， 耐热性好，500 C以下光泽和硬度不变化， 以下光泽和硬度不变化 500 C以上才开始氧化变色，700 C以上才 以上才开始氧化变色， 以上才开始氧化变色 以上才 开始变软 硬铬镀层是应用最广的高硬度、高耐磨性、 硬铬镀层是应用最广的高硬度、高耐磨性、 低成本的功能性镀层
强烈的致癌作用 不可生物降解， 不可生物降解，高残留性 强氧化性、 强氧化性、强腐蚀性
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国家法律法规方面的限制
国内环保对六价铬的限制: 国内环保对六价铬的限制 现行的工业排放废水中的允许含量为： < 0.3 毫克 升 毫克/升 现行的工业排放废水中的允许含量为： 正在起草的电镀废水新排放标准是: 毫克/升 正在起草的电镀废水新排放标准是 < 0.1 毫克 升
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三价铬镀液的稳定剂
在阳极表面由于氧的析出， 在阳极表面由于氧的析出，很容易使镀液中的 三价铬离子被氧化成六价铬离子： 三价铬离子被氧化成六价铬离子： 6 OH – + 6 e → 3H2O + 3O 2 ↑ 4Cr 3+ +3O 2 +8OH – → 4CrO4 2– + 4H2O 而六价铬离子的产生会导致走位能力急剧下 而六价铬离子的产生会导致走位能力急剧下 镀层变得粗糙，沉积速度下降， 降，镀层变得粗糙，沉积速度下降，甚至无法沉 积铬镀层。这是三价铬电镀中最大的难题。 积铬镀层。这是三价铬电镀中最大的难题。
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三价铬镀液的络合剂
采用有机羧酸盐作络合剂： 采用有机羧酸盐作络合剂： 例如：甲酸钠（或甲酸铵） 例如：甲酸钠（或甲酸铵）: 30 ~40 克/升 升 甲酸钠和乙酸钠混和物： 甲酸钠和乙酸钠混和物： 30 ~40 克/升 升 乙醇酸钠： 乙醇酸钠：30 ~ 40克/升 克升 作用：络合三价铬离子，提高铬的析出电位， 作用：络合三价铬离子，提高铬的析出电位，使 镀层的结晶更加细致、紧密. 镀层的结晶更加细致、紧密 研究表明： 研究表明：乙醇酸钠可以提高阴极电流效率至 35%，电镀时可以获得更厚的镀层。 ，电镀时可以获得更厚的镀层。
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三价铬镀液的阳极材料
三价铬电镀的阳极材料极为重要， 三价铬电镀的阳极材料极为重要，采用普通的 阳极（例如铅锡合金或镀铂电极），无法连续地 铅锡合金或镀铂电极）， 阳极（例如铅锡合金或镀铂电极），无法连续地 生产。 生产。 阳极上析出的氧将Cr 不断氧化成Cr 阳极上析出的氧将 3+不断氧化成 6+，使镀 液恶化，镀层质量变差，最后无法上镀。 液恶化，镀层质量变差，最后无法上镀。 阳极材料 铅锡合金 镀铂电极 电镀时间 1 Ah/L 5 Ah/L Cr 6+含量 450 ppm 90 ppm
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环保型三价铬电镀 技术与应用
广东多正化工科技有限公司 2005年11月14日 年 月 日
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电镀铬的广泛应用
一、装饰性镀铬 卫浴洁具、 卫浴洁具、厨具等 汽车、 汽车、摩托车和自行车配件 灯饰件、 灯饰件、五金件 家俱、 家俱、货架
三价铬镀液的湿润剂
采用磺酸盐类阴离子表面活性剂或不含硫的非 离子表面活性剂： 离子表面活性剂： 例如：磺基琥珀酸酯钠盐： 例如：磺基琥珀酸酯钠盐：0.05 ~ 0.10 克/升 升 烷基酚聚氧乙烯醚： 0.05 ~ 0.10 克/升 烷基酚聚氧乙烯醚： 升 作用：降低镀液的表面张力 作用：降低镀液的表面张力, 防止气泡停留在工 件表面上而形成针孔. 件表面上而形成针孔
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三价铬镀液的主盐: 三价铬镀液的主盐
1、采用氯化铬 、 CrCl3 • 6H2O: 80 ~100 克/升 升 2、采用硫酸铬 、 Cr2(SO4)3 • 15H2O : 100 ~ 200 克/升 升 两种工艺中， 两种工艺中，Cr 3+ = 20 ~ 25 g/l 作用： 作用：提供铬的来源 =================================== 对比： 六价铬电镀中， 对比： 六价铬电镀中，Cr 6+ = 100 ~ 120 g/l
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三价铬镀液的缓冲剂
采用硼酸来缓冲镀液的pH值 采用硼酸来缓冲镀液的 值： H3BO3 : 40 ~ 65 克/升 升
作用：稳定和调节镀液的 值 作用：稳定和调节镀液的pH值
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三价铬镀液的阳极材料
钌氧化物涂层阳极：电镀 钌氧化物涂层阳极：电镀63 Ah/L 后槽电压快 速上升，无法继续电镀。 速上升，无法继续电镀。 最新的研究成果： 最新的研究成果： 涂有铱 锡氧化物或铱 铂 涂有铱/锡氧化物或铱/铂氧化物涂层的钛阳极 电镀100 Ah/L后， Cr 6+只有 ppm，镀层仍光 只有6 电镀 后 ， 亮细致。这种阳极在镀液中极为稳定，不会溶解， 亮细致。这种阳极在镀液中极为稳定，不会溶解， 可长期使用。 可长期使用。
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二、功能性镀硬铬 刀具、量具、模具、 刀具、量具、模具、 钻头、 钻头、轴和轴承 活塞环 零件的修复
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六价铬的危害性
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三价铬镀液的导电盐: 三价铬镀液的导电盐
采用氯化钾 KCl: 200 ~250 克/升 升 或者氯化钾和氯化铵的混合物： 或者氯化钾和氯化铵的混合物： KCl: 100 ~110 克/升 升 NH4Cl : 90 ~ 100 克/升 升 作用：增加镀液的导电性， 作用：增加镀液的导电性，提高金属离子的迁移 速度， 速度，从而提高沉积速度 NH4 + : 可以缓冲 值，但会显著降低电流效率， 可以缓冲PH值 但会显著降低电流效率， 也会降低镀层的硬度和耐磨性。 也会降低镀层的硬度和耐磨性。
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三价铬镀液的稳定剂
后来发现采用溴化物或其它卤化物， 后来发现采用溴化物或其它卤化物，可以更加 溴化物或其它卤化物 有效地抑制六价铬的产生。 有效地抑制六价铬的产生。通常采用溴化钾或溴 化铵： 化铵： KBr： 10 ~ 20 g/l ： 或 NH4Br： 10 – 20g/l ：
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三价铬镀液的稳定剂
但是因为以下原因， 但是因为以下原因，在连续生产中还是存在 很大问题。 很大问题。 1、还原剂的消耗量极大，使用成本高； 、还原剂的消耗量极大，使用成本高； 2、还原速度比不上六价铬产生的速度，逐渐地 、还原速度比不上六价铬产生的速度， 六价铬离子还是不断增多，镀液性能恶化。 六价铬离子还是不断增多，镀液性能恶化。
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2、阳极材料的研究进展 、 人们尝试过以下各种材料作阳极， 人们尝试过以下各种材料作阳极，但都不能长 期稳定地使用： 期稳定地使用： 铅锡合金 镀铂电极 石墨电极 铁素体涂层阳极 现在商业上可行的二种方案是： 现在商业上可行的二种方案是： 1、 采用离子交换树脂隔离的阳极区 、 2、涂有铱氧化物涂层的钛阳极 、
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三价铬镀液的阳极材料
近期的研究表明， 近期的研究表明，采用特殊的阳极材料可以抑 制六价铬离子的产生。例如：石墨、铁素体涂层、 制六价铬离子的产生。例如：石墨、铁素体涂层、 钯氧化物涂层等。 钌/钯氧化物涂层等。 钯氧化物涂层等 但是这些阳极仍不能达到理想的效果。 但是这些阳极仍不能达到理想的效果。 石墨阳极：电极不断消耗， 石墨阳极：电极不断消耗，形成石墨颗粒浮在 镀液表面，造成镀层变得粗糙。 镀液表面，造成镀层变得粗糙。 涂有(NiO. Fe2O3)涂层的铁素体阳极： 涂层的铁素体阳极： 涂有 涂层的铁素体阳极 会较快地溶解, 形成阳极泥, 镀液中铁、 会较快地溶解 形成阳极泥 镀液中铁、镍杂 质增多，镀层变得粗糙 质增多，
企业的应对策略
1、代铬电镀（锡钴锌三元合金电镀） 、代铬电镀（锡钴锌三元合金电镀） 缺点： 、外观颜色、 缺点：1、外观颜色、光泽度有差异 2、耐蚀性较差 、 3、硬度低、不耐磨 、硬度低、 4、工艺稳定性差，不易控制 、工艺稳定性差， 2、三价铬电镀 、
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三价铬电镀的优势
1、三价铬的毒性只有六价铬的百分之一 、 2、环保要求: 、环保要求 工业废水的Cr 毫克/升 工业废水的 3+ < 1.5 毫克 升
3、镀铬层的物理化学性能与六价铬镀层最为接 、 颜色稍暗、硬度稍低） 近（颜色稍暗、硬度稍低） 4、镀液中铬的含量低, 是六价铬镀液的 。 、镀液中铬的含量低 是六价铬镀液的1/5。
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三价铬镀液的稳定剂
人们通过大量的研究， 人们通过大量的研究，试图采用各种还原剂将 产生的六价铬离子还原成三价铬： 产生的六价铬离子还原成三价铬： 甲醛、乙二醛、 甲醛、乙二醛、亚硫酸钠等 铌化合物（氯化铌、硫酸铌等） 铌化合物（氯化铌、硫酸铌等） 钒化合物 钽等化合物。 金、铂、铱、钽等化合物。
镀铬层的特性
镀铬层在大气中很快钝化，表面形成致密的、 镀铬层在大气中很快钝化，表面形成致密的、 保护性的钝化膜， 保护性的钝化膜，使镀层长期保持光泽 镀铬层反光能力强，镀层的装饰效果好 镀铬层反光能力强， 耐蚀性好，在大部分酸、 耐蚀性好，在大部分酸、碱、有机物中很稳定 （盐酸、氢氟酸或热的浓硫酸除外） 盐酸、氢氟酸或热的浓硫酸除外） 最适合作装饰性电镀的外层，很薄的镀层（ 最适合作装饰性电镀的外层，很薄的镀层（0.3 微米厚）就有满意的装饰效果， 微米厚）就有满意的装饰效果，价廉物美
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欧盟RoHS的规定 的规定: 欧盟 的规定 从2006年7月1日起, 所有在欧盟成 年 月 日 员国内销售的电子电气产品不能含有 六价铬、 六价铬、铅、镉、汞及两种溴化阻燃 剂
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三价铬电镀技术的发展
1、镀液成分的研究进展 、 主盐： 主盐：氯化铬或硫酸铬 导电盐：氯化钾、 导电盐：氯化钾、氯化铵 络合剂：甲酸盐、 络合剂：甲酸盐、乙酸盐 缓冲剂： 缓冲剂：硼酸 三价铬稳定剂：溴化钾、 三价铬稳定剂：溴化钾、亚硫酸氢钠等