过氧化氢的制备和应用

但是氢氧直接合成法有两个主要弊端，第一是H2和O2在很大一个浓度范围内容易爆炸，因此需要调整H2和O2的比例，或者在反应物中加入稀释剂，如N2，CO2或Ar， 这些都会影响到合成反应，限制反应物的浓度；第二是在催化剂的选择上，一般用于生产双氧水的催化剂同时也很容易使氢气氧化成水，或者使双氧水分解。因此安 全隐患成为制约氢氧直接合成法制双氧水的主要因素，对生产工艺以及设备的要求很苛刻，最终难以达到降低生产成本的目的。
关键词:过氧化氢；双氧水；制备；应用
引言
过氧化氢一种绿色化工产品，其生产和使用过程几乎没有污染，故被称为“清洁”的化工产品，作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂。随着人民生活水平和生活质量的提高以及环保意识的加强，将进一步推动双氧水的发展，其开发利用前景广阔。
过氧化氢分子式H2O2，相对分子质量34.01。它是一弱酸性的无色透明液体，相对密度1.406 7(25℃)，熔点-0.41℃，沸点150.2℃，溶于水、醇、醚，不溶于石油醚，极不稳定，遇热、光、粗糙表面、重金属及其它杂质会引起分解，同时放出氧和热，具有较强的氧化能力，为强氧化剂。在酸性条件下较稳定，有腐蚀性，高浓度的双氧水能使有机物质燃烧，与二氧化锰相互作用能引起爆炸。过氧化氢是一种重要的无机化工原料和精细化工产品。广泛应用于化学品合成、纸浆、纸和纺织品的漂白，金属矿物处理、环保、电子及军工等领域。
过氧化氢的制备和应用
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过氧化氢的制备和应用
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****学院，应化**
摘要:介绍了双氧水的5种生产方法及各自优缺点，并介绍了双氧水在纺织、化工行业、造纸、环保、电子、冶金、食品等行业的应用
氧化生成物通过蒸发器，将双氧水同有机物及水分离，再经有机溶剂萃取净化，得到双氧水，同时副产丙酮。该法可联产H2O2和丙酮，氧化气体为空气，不需要任何催化剂，是自动氧化，生成的双氧水和有机酸等可加快氧化速度，氧化温度为90一140°C，压力为1.5一2.0 M Pa。为了抑制双氧水的分解从而提高收率，需加人稳定剂。由氧化后出来的含有异丙醉、丙酮.H2O2及少量有机酸副产物的氧化产物，加人适量水蒸馏，从蒸馏塔底流出w(H2O2)=20%左右的粗H2O2水溶液，先后在离子交换树脂塔和溶剂萃取塔中进行精制，减压浓缩得w=35%一70%的H2O2水溶液。
在二氧化碳介质中，也可以采用亲二氧化碳的仲醇衍生物来合成双氧水。在二氧化碳介质中，溶解亲二氧化碳的仲醇衍生物(如α-苯乙醇的衍生物)通过自由基引发氧化来合成双氧水，同时得到相应的酮类化合物，然后通过液液萃取方式，将反应产物从液态二氧化碳相转移到水相中，仲醇衍生物也转变为相应的酮 类化合物，后者被送到氢化反应器中，在适当催化剂如钯的作用下再生获得仲醇衍生物，实现循环使用。与传统的在一般有机溶剂中以仲醇为催化剂制备双氧水工艺 相比，该工艺反应的混合物更易分离，其传质速率的影响可忽略不计，亲二氧化碳的仲醇催化剂可以降低反应温度，仲醇催化剂上的亲二氧化碳基团不仅增加了其在 二氧化碳中的溶解度，同时会产生位阻效应，在催化剂氢化再生过程中，会进一步降低芳环被氢化而失效的程度，从而提高催化剂的使用寿命，相应减少双氧水中的杂质含量。
1.3 葸醌法
葸醌法生产双氧水是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一，国外大型的生产厂家都采用葸醌法生产双氧水。在国内，目前双氧水的制备也几乎采用的都是葸醌法。其工艺为2-烷基葸醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30MPa、温度55-65℃、有催化剂存在的条件下，通入H2进行氢化，再在40-44℃下与空气(或氧气)进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得到H2O2水溶液成品。目前我国市场上有质量分数分别为27.5%、35.0%、50.0%和70.0%等几种规格的产品。目前，蒽醌法生产过氧化氢的研究主要集中在氢化过程等几个方面,最新采用微通道技术[5]。
2.5电子行业
在电子行业领域，过氧化氢用作硅晶片和集成电路元件等的清洗剂，以制成优质的绝缘层。随着集成电路的高集成化，要求产品中金属杂质的质量分数分别达到ppm和ppb甚至ppt数量级[14]。国外对高纯过氧化氢的需求量很大，我国近几年电子工业的迅速发展，对高纯过氧化氢的需求量增加很快，国内的半导体芯片生产企业所需的过氧化氢大部分从国外进口，至于金属杂质含量为ppt级的过氧化氢产品，仅上海哈勃公司有所报道。
1.5阴极阳极还原法
阴极阳极还原法是Traub于1882年发现的。进入20世纪70年代后，经美国DOW化学公司与加拿大Huron化学公司的研究改进，目前已经取得较大进展。其工艺是在含强碱性电解液的电解槽中使氧在阴极还原成羟基离子，然后再在回收装置中转变成双氧水。通常从电解液 中回收双氧水主要是借助钙盐的沉淀作用，生成过氧化钙，后者经过滤、分离，再以二氧化碳分解，即得到双氧水和碳酸钙；分出的钙盐经煅烧处理，还可产生二氧化碳和氧化钙，加以循环利用。从电槽阴极流出的电解液中约含有0.5-1.0mol/L HO2-(相当双氧水的质量分数为2%-3%)，同时含有一定量的碱，经回收处理后可得到质量分数为10%-30%的双氧水水溶液。该法的优点是生产装置费用低，产品成本低，缺点是产品为含碱的双氧水水溶液，浓度偏低。
2.2化工行业
在化工行业上的应用是相当广泛的。它是合成许多无机、有机过氧化物的主要原料，近几年国内重视精细化工产品的生产，积极开发包括过氧化氢下游产品在内的新产品，使过氧化氢在化工行业上的消费呈上升趋势。已工业化生产的产品有过碳酸钠、过氧乙酸、过氧化钙、过氧化苯甲酰、过氧化硫脲、水合肼、ADC发泡剂、过硼酸钠、过氧化甲乙酮等，近年随着环境保护意识的加强，绿色化工生产已受到各国政府的高度重视，过氧化氢作为强氧化剂参与的氧化过程，具有选择性高、无污染等优点，是绿色化工发展的方向[13]，国外有不少专利介绍了这方面的研究，国内也已开展这方面的研究工作[4]。近几年产量增长很快。另外，我国尚未开发的H2Q后加工产品主要有甘油、己内酞胺、环氧大豆油、二甲基亚矾、对苯二酚、邻苯二酚、酒石酸、苯乙醛等，随着这些新产品的不断开发HZQL在化工行业方面的用量会越来越大。
近年来，超临界流体的应用引起了化工界学者的广泛的兴趣，用廉价、无毒、不燃的超临界二氧化碳代替有机葸醌溶剂可避免有机溶剂对过氧化氢的污染，可消除氢气向有机溶剂中扩散时的阻力，也可减少从有机溶剂中萃取过氧化氢时的能量消耗。BeckmanE.J.采用在二氧化碳液相或超临界相中反应，用亲CO2的葸醌类似物来合成双氧水，主要工艺过程包括：(1)合成能溶于二氧化碳中的葸醌类似物；(2)在二氧化碳中，葸醌类似物与氢反应，得到相应的氢化葸醌类似物；(3)氢化葸醌类似物与氧反应，合成双氧水，并且重新获得可循环使用的蒽醌类似物。
2.3造纸工业
在国外，过氧化氢主要应用于纸浆和纸的漂白，国际上纸浆和造纸工业消耗的过氧化氢占总产量的50%以上。近年来一大批新闻纸生产企业先后引进采用过氧化氢漂白的CTMP,BCTMP,APMP制浆生产线和废纸脱墨生产线，极大地促进了过氧化氢在造纸上的使用，用量逐年上升1996年国内造纸业消费过氧化氢约5.2万吨,1998年增长到9万吨[2]。过氧化氢的氧化作用可使废纸脱去油墨后达到与原始纸浆同样的白度，这是今后过氧化氢在造纸行业上最有前景的应用领域。随着环保法规的日趋严格，纸浆和造纸工业对过氧化氢的需求继续保持高速增长势头。因此，推进过氧化氢在造纸业上的应用，将是推动过氧化氢工业发展的强大动力。此外，在废纸再生循环利用中，过氧化氢的氧化作用可使废纸脱去油墨后达到与原始纸浆同样的白度，这是今后过氧化氢在造纸行业上最有前景的应用领域。
1过氧化氢的制备
目前，世界上双氧水的生产方法主要有电解法、葸醌法、异丙醇法、阴极阳极还原法和氢氧直接化合法等[1]。其中葸醌法是目前国内外生产双氧水最主要的方法。
1.1异丙醇法
异丙醇法是以过氧化物为诱发剂[2]，用空气或氧气对异丙醇进行液相氧化，生成双氧水和丙酮。反应式为；
（CH3）2CHOH+O2=(CH3)2CO+H2O2
2.6食品、卫生行业及其它领域
过氧化氢在食品包装、食品纤维、医疗卫生、饮用水等方面用作消毒杀菌剂，产生大量活泼的氢氧游离基，它具有极强的氧化性，可将很多有机污染物最终分解为水和二氧化碳。另外，冶金行业的电镀液净化除铁、毛皮、烟草漂白，火箭、鱼雷等军工用的化学推进剂、化妆品行业等都有一定应用。
2.4环保行业
过氧化氢重点用于有毒废水处理，它能处理多种无机和有机的有毒物质，其中处理最多和最有效的是硫化物、氛化物和酚类化合物。此外，过氧化氢还能脱除废水的气味和颜色，还可用于处理有毒废气如-SO2NOx,H2S等，处理效果良好。近年来还用过氧化氢净化被外泄的燃料油或被其它有机物污染的土壤。用过氧化氢处理有毒污染物的优点是应用范围广、效果好、且不产生二次污染。据报道，国外发达国家环保消费过氧化氢量在逐年增加，有的国家已占到过氧化氢总产量的10%一15%。而我国在这方面的应用基本上是空白。随着环保呼声的日益高涨，过氧化氢在环保行业将日益受到推崇，因为过氧化氢的分解产物仅为水和氧，对环境无污染。有关专家预测，在21世纪，环保业将是过氧化氢行业最具开发价值的潜在消费市场。
国际上工业化生产过氧化氢较普遍的采用蒽醌法，目前国外生产厂家和研究机构对蒽醌法的研究集中在以下几个方面：提高氢化催化剂效率和寿命、氢化反应器效率、工作物质和载体，以及精制和浓缩技术、计算机调控技术[4]等方面。
除此以外，许多大公司和厂家还积极开发了其他全新的生产途径，有的已接近大规模工业化。这些方法主要有裂解尾气制备法[6]、空气阴极法[7]、氢氧直接合成法[8～9]、甲基苄基醇氧化法[10]、异丙醇氧化法[2]和燃料电池法[11]。
1.2电解法
电解法是生产双氧水的最早方法，于1908年实现工业化生产，以后经过不断改进，成为20世纪前半期生产双氧水最主要的方法。它又可分为过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3种生产方法。
其中工业上主要采用过硫酸铵法。该方法具有电流效率高和工艺流程简单等优点。先将硫酸氢铵电解成过硫酸铵，再将后者水解，生成双氧水，电解所用 的电解槽是以铂为阳极，以铅或石墨为阴极；硫酸氢铵水溶液先流经阴极室，再作为阳极液从阳极室流出，即得过硫酸铵水溶液，然后将其在铅、石墨或锆管组成的水解器中减压水解、蒸发，蒸出的双氧水和水经精馏浓缩，得到质量分数为30-35%的双氧水水溶液。不足之处是能耗高，设备生产能力低，要消耗贵重金属铂，成本高，目前只有极少数厂家采用该法进行生产。
2过氧化氢的应用
过氧化氢作为一种重要的无机化工原料和精细化工产品，在很多领域具有广泛的应用，主要应用于纺织印染、化工、造纸、环境保护和电子工业等领域，作为绿色化工产品，新的应用领域不断涌现。
2.1纺织行业
纺织工业是我国过氧化氢的最大用户，主要用于各种纺织物和针织物的漂白等。据国家有关部门统计，1996年的消费量达到36万吨，占当年全国过氧化氢总产量的45%[12]。近几年虽因纺织工业结构调整和市场疲软，对过氧化氢需求量的增长缓慢。但随纺织企业生产技术的不断提高和纯棉织品受到人们青睐，预计今后几年国内纺织行业对过氧化氢的需求，预计今后在纺织行业的用量将稳步增长。
1.4氢氧直接化合法
由氢氧化合制备双氧水是一种具有环保意义的最直接最简捷和最经济的合成方法，其工艺特点是采用几乎不含有机溶剂的水作反应介质[8]，采用活性炭为载体的Pt-Pd催化剂，水介质中含有溴化物作助催化剂，反应温度为0-25℃，压力为2.9-17.3MPa，反应产物中双氧水质量分数可达13%-25%，反应可以连续进行[9]。该方法除去了蒽醌法需要的许多设备和原料，装置费用可以比蒽醌法减少50%，产品成本也显著降低。通常选择Pd作为催化剂，二氧化钛、氧化钨、氧化钼和氧化钒等作为助剂。