高磺化度芳香聚醚醚酮的合成与表征
磺化聚醚醚酮复合膜的制备及其性能研究
磺化聚醚醚酮复合膜的制备及其性能研究
申如星;刘鑫;王超
【期刊名称】《现代化工》
【年(卷),期】2024(44)4
【摘要】采用共混溶液浇铸法制备了磺化聚醚醚酮(SPEEK)/季铵化聚降冰片烯聚合物(TAPNM)复合质子交换膜,并对其力学性能、尺寸稳定性、离子交换容量和质子传导率进行表征。
结果表明,制备的复合膜具有良好的透明性和均匀性,且致密无明显缺陷,具有良好的相容性。
复合膜的尺寸稳定性测试和力学性能测试结果表明,TAPNM的引入显著增强了复合膜的尺寸稳定性和力学性能。
在TAPNM质量分数为5%左右时,可以有效提升复合膜的质子传导率,30℃条件下质子传导率达到53.19 mS/cm,是SPEEK膜的1.2倍。
【总页数】6页(P84-89)
【作者】申如星;刘鑫;王超
【作者单位】中北大学材料科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ31
【相关文献】
1.聚乙烯醇/磺化聚醚醚酮/对氨基二苯胺电活性复合膜的制备与性能
2.磺化聚醚醚酮/α-ZrP复合膜的制备、结构与性能
3.磺化聚醚醚酮/聚偏氟乙烯复合膜的制备及其性能
4.含可交联基团的磺化聚醚醚酮/改性石墨烯复合膜的制备及性能研究
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磺化聚醚醚酮聚偏氟乙烯复合膜的制备及其性能
磺化聚醚醚酮聚偏氟乙烯复合膜的 制备及其性能!!
开放科学标识码 A:BC
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摘要合成了磺化聚醚醚酮$:I<<J&#以溶液浇 铸 法 制 备 了 磺 化 聚 醚 醚 酮"聚 偏 氟 乙 烯 $:I<<J"I>CK&复 合 膜'详细表征了复合膜的微观形貌(电导 率(机 械 性 能 等#以 :I<<J"I>CK"$ 和 :I<<J 膜 组 装 的 全 钒 液 流 电池#并对其性能进行了对比研究'结果表明#I>CK 的添加能够有效降低复合膜的吸 水 率(溶 胀 度 和 钒 离 子 渗透率#同时有效提高复合膜 的 弹 性 模 量 和 拉 伸 强 度' 以 :I<<J"I>CK"$ 组 装 了 全 钒 液 流 电 池#电 池 的 库 伦效率为LM@!FN#电压效率为LF@M#N#能量效率为MH@D%N#其综合性能优于纯 :I<<J 膜组装的电池' 关 键 词 全 钒 液 流 电 池 %磺 化 聚 醚 醚 酮 %离 子 交 换 膜 %钒 离 子 渗 透 中 图 分 类 号 A#D! ! ! ! ! 文 献 标 志 码 O! ! ! ! ! 文 章 编 号 "$DFG$H%%$"$"$&$#G$$$%G$M
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不同磺化度下的磺化聚醚醚酮对全钒储能液流电池性质影响的研究
2009年第67卷化学学报V ol. 67, 2009第24期, 2785～2790 ACTA CHIMICA SINICA No. 24, 2785～2790rl.wang@*E-mail:Received March 2, 2009; revised May 11, 2009; accepted August 6, 2009.科技部863 (No. 2006AA05Z102); 教育部科技创新工程重大项目培育资金(No. 707050)、高等学校博士学科点专项科研基金(No. 20060610023)及成都2786化 学 学 报V ol. 67, 2009the lowest proton conductivity of 0.02 S•cm －1 in SPEEK had 1.2×10－7 cm 2•min －1, which was 1/24 of that in Nafion 117; (2) the membrane prepared by sulfonation for 96 h with DS of 79% had the proton conduc-tivity of 0.16 S•cm －1 which was 1.6 times higher than it in Nafion 117, but had the worst mechanical prop-erty; (3) the membranes with sulfonation for 36～48 h, compared with Nafion 117, not only had good inte-gration properties such as good property of mechanics, high IEC, proton conductivity, water uptake and bet-ter selectivity to V(IV) ion, but also had very low price, which was 1/13 of that of the Nafion 117. Based upon above properties, the SPEEK membranes prepared by appropriate time are more likely to be one of the substitutes of Nafion 117 for vanadium redox flow battery (VRF) system. The effects of the degree of sul-fonation of PEEK polymer and the amount of H 2SO 4 were also discussed.Keywords sulfonated poly(ether ether ketone); proton conductivity; vanadium ion permeability; vanadium redox flow battery全钒液流电池(VRB)是由Skyllas-Kazacos 等[1a]在1985年提出的一种电能储存装置, 主要由电池模块、电解质储存输送体系及控制系统3个部分组成, 如图1所示. 与其它化学储能技术相比, 全钒液流储能电池在大规模储能方面具有独特优势: 其能量效率高; 蓄电容量大, 可达百兆瓦时; 容量和功率相互独立, 系统设计灵活; 系统运行和维护费用低等优点. 因此是大规模储能技术的首选. 电池模块是电池的核心部分, 又分为正半池和负半池, 并由质子交换膜(PEM)隔开. PEM 是VRB 系统中的重要组成部分, 不但具有隔离正、负半池中的电解液的作用, 防止其交叉污染而降低电池的能量效率, 而且还为正、负半池电解液提供质子通道. 质子交换膜的质子电导率、化学稳定性、机械性能和阻钒离子渗透性能等直接影响着钒电池的电化学性能和使用寿命.图1 全钒液流电池系统示意图Figure 1 All-vanadium redox flow battery system全氟磺酸膜如Nafion 系列膜(DuPont, USA)具有好的质子传导性能(＜90 ℃)、化学稳定性能、热稳定性能和机械性能等优点, 是目前广泛应用于质子交换膜燃料电池的商业膜, 也是目前全钒液流电池系统首选的交换膜之一. 但是, 由于用于VRB [1b,2]时, 钒离子渗透严重, 大大降低了电池的能量效率. 同时, 其昂贵的价格也严重影响着钒电池的产业化进程. 因此, 寻找一种价格低廉、综合性能好的PEM 作为Nafion 膜的替代膜是目前国际国内的研究人员研究的热点之一. 近年来, 不少研究者[3～5]把磺化聚醚醚酮(SPEEK)的研究作为重点. 已有的研究表明: SPEEK 由于其热稳定性好, 化学稳定性强, 在高磺化度下有较高的质子电导率, 是较为理想的Nafion 替代膜. 已有一些关于使用SPEEK 膜代替Nafion 对直接甲醇燃料电池(DMFC)的影响与效果的研究报道[6～8], 但将SPEEK 膜用于VRB 电池中的研究还未见报道. 本工作研究了磺化时间、磺化温度和磺化剂的用量对SPEEK 膜性质的影响, 并对SPEEK 膜的质子交换容量(IEC)、机械性能、质子电导率和钒离子(IV)渗透率等进行了较为详尽的研究. 研究结果将为SPEEK 膜应用于VRB 系统提供必要的基础数据.1 实验部分1.1 材料和试剂SPEEK 薄膜使用流延法制备, 所有化学试剂均为分析纯, 且直接使用没有进一步处理. 使用药品主要有H 2SO 4, HCl, N ,N 二甲基甲酰胺(DMF)和MgSO 4(成都市科龙化工), NaCl 和NaOH (成都长联化工), VOSO 4(上海盈元化工), PEEK (Victrex 450P, 英国). 表征实验在室温下进行.1.2 聚醚醚酮的磺化及其膜的制备将PEEK 粉末在150 ℃真空下干燥6 h, 然后称取4 g 溶于100 mL 浓硫酸(ω≈98%)中, 在室温下搅拌, 经适No. 24李良琼 等：不同磺化度下的磺化聚醚醚酮对全钒储能液流电池性质影响的研究2787当反应时间后将反应溶液倒入大量搅拌的冰水混合物中使反应立即停止, 搅拌一定时间后静置12 h, 再用去离子水洗涤多次, 直到溶液的pH ＝7时, 过滤出沉降的聚合物, 将其在60 ℃, 真空下干燥24 h, 得到磺化产物SPEEK. 将一定量的SPEEK 溶于DMF 中, 匀速搅拌成15%的溶液, 然后根据所需厚度将所需量在洁净的玻璃板上流延成膜, 分段干燥一定时间去除DMF 后, 冷却至室温, 浸入去离子水后揭下SPEEK 膜. 然后将膜浸泡于1 mol•L －1的H 2SO 4溶液中待用. 1.3 SPEEK 膜性质的测定1.3.1 SPEEK 膜的离子交换容(IEC)和磺化度(DS)的测定取出上述制备的SPEEK 膜用去离子水洗涤多次后用吸水纸吸干膜表面的水, 经称重后放入含有1 mol•L －1 NaCl 溶液若干24 h, 让H ＋与Na ＋充分交换, 以酚酞为指示剂, 用0.050 mol•L －1 NaOH 溶液滴定溶液中的H ＋浓度, 根据NaOH dry IEC n ＝(NaOH n 消耗NaOH 的物质的量, dry m 干膜的质量)算出IEC, 再根据IEC ＝1000DS/ (288＋102DS)计算出磺化度(DS)的值[9]. 1.3.2 含水率的测定将上述待用膜在去离子水中浸泡48 h 后取出用吸水纸吸干膜表面的水之后立即称量三次得w W , 将膜于60 ℃、真空下干燥至恒重称量三次得d W . 则膜的含水率, u W 可由下式求出: ()u w d d 100%W W W W ＝－×. 1.3.3 膜溶胀度的测定质子交换膜的溶胀度直接关系到VRB 电池的使用寿命. 测定膜溶胀度的方法是将膜裁剪成长方形膜片(面积记为S d ), 浸入2.0 mol•L －1 H 2SO 4＋1.0 mol•L －1 VOSO 4的溶液中, 每5 d 测量一次浸泡后的膜的面积(面积记为S n ), 溶胀度由()n d d 100%S S S －×计算. 1.3.4 机械性能的测定膜的机械性能由电子万能试验机(深圳市新三思材料检测有限公司)测试. 样品按照标准哑铃模型刀具进行裁剪. 哑铃模型刀具如图2所示. 设定实验拉伸速度为 5 mm/min. 每种类型的膜至少测试五个样并取其平均值.图2 标准样品的拉伸式样尺寸示意图Figure 2 Dimensions of the specimen for the standard tensile test1.3.5 电导率的测定在室温下, 在(Solatron1260＋Solatron1287)上采用两电极交流阻抗法分析测试膜的电阻R (扣除线路接触电阻后的). 实验条件: 频率在0.1～106 Hz, 振幅为5 mV. 根据δ＝L /AR 计算出膜的电导率. 其中L 表示两电极间的距离为4.0 cm, A 表示实际接触面积(典型面积: 0.061 cm 2).1.3.6 钒()Ⅳ离子渗透率的测试配制不同钒(IV)离子浓度的标准溶液若干个, 选择在最大吸收波长765 nm (λmax ＝765.5 nm [10])测定不同浓度的吸光度(A ), 以吸光度A 对浓度作图获得其吸光系数ε. 钒(IV)离子渗透率的测试装置如图3所示. 右半池中钒(IV)离子的起始浓度为 1.0 mol•L －1, 左半池中钒(IV)离子的起始浓度为零, 然后每隔一定时间测得左半池中钒离子(IV)在最大吸收波长处的吸光度, 然后可获得钒离子(IV)的即时浓度.图3 钒离子渗透率测试装置示意图Figure 3 Device diagram for measurement of vanadium per-meability根据稳态原则, 左半池中钒离子的浓度随时间t 的变化关系式如下:d ()d L R L C APC C t LV＝－ 其中, V 表示左、右半池所装溶液的原始体积(25 mL); A 和L 分别指膜的有效面积(4.15 cm 2)和厚度(典型为175 µm); P 指钒(IV)离子的渗透率; C R 指右半池中钒离子的起始浓度(1.0 mol•L －1); C L 指左半池中钒(IV)离子的浓度. 由于膜的渗透率很小且左半池中钒离子的起始浓度为零, 所以C R －C L ≈C R , 上式右边为一常数K . 实验结果证明了其线性关系. 即左半池钒离子(IV)浓度对时间作图为直线, 且其斜率为K , 所以上式经变换可获得渗透率P 的计算式为:2788化 学 学 报 V ol. 67, 2009RK L VP A C ＝2 结果和讨论2.1 磺化和红外光谱分析磺化反应是典型的亲电取代反应, 常受磺化剂的亲电性和被磺化聚合物的给电子特性影响, 经常伴随聚合物的降解和交联. 本文在室温下采用浓硫酸(ω≈98%)作为磺化剂对PEEK 进行磺化, 根据Bishop 等[11]报道: 当磺化剂H 2SO 4的浓度小于100%且在室温下反应时, 聚合物在磺化过程中不会产生聚合物降解和交联, 其反应式如下:从表1可看出, DS, IEC 均随磺化时间的增加而增加. 这是因为随磺化时间的增加, 聚合物结构单元上的SO 3H 在相应增多的缘故.从图4中可以看出: 磺化24和48 h 的两个样品在1082, 1253和 713 cm －1处出现新的峰, 它们分别是 S ＝O ＝S 键的对称伸缩振动峰, S ＝O ＝S 键的不对称伸缩振动峰和S —O 键的对称伸缩振动峰. 这说明采用浓硫酸作为磺化剂已成功地将SO 3H 基团引入到了PEEK 结构中. 另外发烟硫酸和氯磺酸等也可用作磺化剂, 但可能导致PEEK 的主链发生化学降解[4].图4 不同磺化时间下SPEEK 膜的FTIR 图Figure 4 Comparative FTIR spectra of SPEEK membranes with different DS time2.2 含水率和机械性能SPEEK 膜磺化度对含水率分布如图5所示. 从图5可以看出, SPEEK 膜的含水率随DS 程度的增加而增加. 这是因为DS 增加, SPEEK 中的亲水基团SO 3H 增加的缘故. 当DS 为79%时, 膜的含水率高达82%. 另外, 从图5中还可以明显看出所有合成的SPEEK 膜的含水率均比Nafion117膜要高得多. 这是因为Nafion117由较强憎水性的全氟骨架和较强亲水性的含磺酸基团的侧链组成且全氟骨架结构分枝较少, 从而限制了其侧链的吸水性. 而SPEEK 由两个区域构成, 一个是憎水性的碳-氢主链区域, 另一个是通过磺化接入到主链上的亲水区域(SO 3H), 由于主链上的苯环结构刚性较强, 且含有醚键和羰基, 使得SPEEK 主链的憎水性较Nafion117弱得多, 从而SPEEK 的亲水区域可以扩张, 因此可以吸收更多的水, 最终使得SPEEK 膜的吸水性远大于Nafion117[12].图5 磺化度不同的SPEEK 膜与Nafion117含水率对比 Figure 5 Comparison of water uptakes amongst Nafion117 and the SPEEK membranes众所周知, 质子交换膜中水有利于质子在膜中进行传递, 但膜含水增加可能会导致其机械性能下降. 对于质子交换膜来说, 具有适合的机械性能是非常必要的. Nafion117和不同磺化时间下SPEEK 膜的机械性能列在表2中.表中可以看出, DS 时间小于48 h SPEEK 膜的抗拉强度和断后伸长率等机械性能优于Nafion117膜, 且DS 时间为36 h 的膜机械强度最好. 结果发现SPEEK 膜在2 mol•L －1 H 2SO 4＋1 mol•L －1 VOSO 4电解液中浸泡30 d后, 溶胀程度可以忽略. 进一步实验还表明: 磺化时间对SPEEK 膜机械性能的影响不大. 这大大有利于提高该膜在VRB 中使用寿命, 降低投资和使用成本. 2.3 质子电导率对于PEM 来讲, 质子电导率是一个非常重要的参考数据, 它直接关系到电池的输出性能. 有很多因素可影响质子电导率, 如: 质子浓度﹑聚合物结构﹑膜的表No. 24李良琼 等：不同磺化度下的磺化聚醚醚酮对全钒储能液流电池性质影响的研究2789表1 磺化时间对SPEEK 膜的DS 和IEC 的影响Table 1 Influence of reaction time on DS and IEC of SPEEKSPEEK1 SPEEK2 SPEEK3 SPEEK4 SPEEK5 SPEEK6 Nafion117 Reaction time/h 12 24 36 48 72 96 — DS/%46 54 58 62 73 79 —IEC/(mmol•g －1) 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 0.89表2 Nafion117和不同磺化时间的SPEEK 膜的机械性能Table 2 Mechanical properties of Nafion117 and SPEEK membranesSPEEK1 SPEEK2 SPEEK3 SPEEK4 SPEEK5 SPEEK6 Nafion117 Tensile strength/MPa 27.8 37.7 39.9 29.7 12.8 11.2 15.4 Elogation at break/%48.786.3 99.0 61.0 35.1 32.3 74.6面形貌﹑质子在膜内的移动能力和膜的含水率等[13]. 图6为Nafion117和不同DS 下的SPEEK 膜的质子电导率, 从图可以看出, 膜的质子电导率随磺化度的增加而增加. 这是因为DS 增加, 膜内SO 3H 增加, 一方面提供的质子传递点增多; 另一方面, 膜内所形成的水介质通道增加[14], 这些都有利于质子在膜中的传递, 从而提高膜的质子电导率. 有趣的是, 随DS 增加(DS ＞62%时), SPEEK 膜的质子电导率比Nafion117膜高, 这与文献[12]相符. 原因为与Nafion117膜相比, SPEEK 膜的内部结构中水介质通道较窄且分枝较多, 可吸附更多的SO 3H. 这种结构增大了SPEEK 膜中亲水﹑憎水区域的微观相分离, 从而降低了质子通过膜的难度, 最终使得SPEEK 膜的质子电导率大于Nafion117膜[15].图6 SPEEK 的电导率随磺化度变化曲线Figure 6 Proton conductivity of SPEEK membranes with dif-ferent DS2.4 SPEEK 膜的钒离子渗透率对于VRB 系统而言, 质子交换膜的阻钒离子性能的提高意味着电池能量效率的提高. 质子交换膜的阻钒离子性能采用钒离子渗透率(P , cm 2•min －1)来表征. 从图7可以看出, 钒离子(IV)的渗透率随DS 的减小而减小. Wiedemann 等曾报道[16]: 在H 3O ＋存在的情况下, 会有明显的一部分钒离子溶解在阳离子交换膜内, 这表明了钒离子从膜的一边渗透到另一边是可能的. 当SPEEK 膜的DS 减小时, 其内部的SO 3H 就减少, H 3O ＋就相应的减少, 从而溶解的钒离子减少, 因此钒离子的渗透率就降低. 另外, 膜的甲醇渗透率随膜的含水量的降低而降 低[17]. 同理, 膜的钒离子渗透率也随膜的含水量的降低而降低. 从图7可看出, 当DS 为46%时, 膜的含水量仅为28%, 钒离子渗透率为 1.2×10－7 cm 2•min －1, 是Nafion117 (2.9×10－6 cm 2•min －1)的1/24倍.图7 Nafion117和不同磺化度的SPEEK 膜的钒离子渗透率 Figure 7 Permeability of Nafion117 and SPEEK membranes with different DS根据质子传导率与渗透物质的渗透率之比值即该质子膜选择性的定义[18,19], 由上述实验结果可以计算出SPEEK 膜对钒离子选择性. 图8是Nafion117和不同磺化度的SPEEK 膜的选择性曲线. 从图可以看出, 所有SPEEK 膜的选择性均高于Nafion117膜, 这表明SPEEK膜有希望取代Nafion 膜应用于VRB.2790化学学报V ol. 67, 2009图8 Nafion117和不同磺化度的SPEEK膜的选择性Figure 8 The selectivity of the Nafion117 and SPEEK mem-branes with different DS3 结论用浓硫酸作为磺化剂对PEEK进行了磺化, 并通过控制磺化时间、磺化温度、磺化剂的用量制备了一系列不同磺化度的SPEEK膜, FTIR谱图证实成功地将SO3H 功能团引入到了PEEK结构上. 实验测定了SPEEK膜的机械性能、质子交换容量、质子电导率和钒离子渗透率等有关参数. 综合不同DS膜的全部性能, 在室温下, 磺化36 h的SPEEK膜其机械力学性能最好, 12 h磺化后制得的薄膜钒离子渗透率最小, 是Nafion膜的几十分之一, 且对钒离子的选择性最佳. 磺化时间愈长, 所制备的SPEEK膜的含水率和导电率则愈高, 机械性能就愈差. 综合在VRB要求, 磺化时间在36到48 h所制备的SPEEK膜其综合性能指标大大好于Nafion膜, 尤其在价格上仅为1/13. 以上实验结果表明, SPEEK膜有望应用于VRB系统中. References1(a) Sukkar, T.; Skyllas-Kazacos, M. J. Membr. Sci. 2003, 222, 249.(b) Hwang, G. J.; Ohya, H. J. Membr. Sci. 1997, 132, 55.2Zeng, J.; Jiang, C.; Wang, Y.; Chen, J.; Zhu, S.; Zhao, B.;Wang, R. Electrochem. Commun. 2008, 10, 372.3Chen, J.; Maekawa, Y.; Asano, M.; Yoshida, M. Polymer 2007, 48, 6002.4Sambandam, S.; Ramani, V. J. Power Sources 2007, 170, 259.5Di Vona, M. L.; Ahmed, Z.; Bellitto, S.; Lenci, A.;Traversa, E.; Licoccia, S. J. Membr. Sci. 2007, 296, 156.6Silva, V. S.; Ruffmann, B.; Vetter, S.; Mendes, A.; Madeira, L. M.; Nunes, S. P. Catal. Today 2005, 104, 205.7Krishnan, P.; Park, J.-S.; Yang, T.-H.; Lee, W.-Y.; Kim,C.-S. J. Power Sources 2006, 163, 2.8Othman, M. H. D.; Ismail, A. F.; Mustafa, A. J. Membr. Sci.2007, 299, 156.9Zhang, G. W.; Zhou, Z. T. Battery2005, 35, 4 (in Chinese).(张高文, 周震涛, 电池, 2005, 35, 4.)10Wiedemann, E.; Heintz, A.; Lichtenthaler, R. N. J. Membr.Sci. 1998, 141, 215.11Bishop, M. T.; Karasz, F. E.; Russo, P. S.; Langley, K. H.Macromolecules 1985, 18, 86.12Jaafar, J.; Ismail, A. F.; Mustafa, A. Mater. Sci. Eng.A 2007, 460～461, 475.13Fu, T.; Wang, J.; Ni, J.; Cui, Z.; Zhong, S.; Zhao, C.; Na,H.; Xing, W. Solid State Ionics 2008, 179, 2265.14Li, L.; Zhang, J.; Wang, Y. J. Membr. Sci. 2003, 226, 159. 15Kreuer, K. D. J. Membr. Sci. 2001, 185, 29.16Wiedemann, E.; Heintz, A.; Lichtenthaler, R. N. J. Membr.Sci. 1998, 141, 207.17Meier, F.; Kerres, J.; Eigenberger, G. J. Membr. Sci. 2004, 241, 137.18Elabd, Y. A.; Napadensky, E.; Sloan, J. M.; Crawford, D.M.; Walker, C. W. J. Membr. Sci. 2003, 217, 227.19Pivovar, B. S.; Wang, Y.; Cussler, E. L. J. Membr. Sci.1999, 154, 155.(A0903023 Zhao, C.; Dong, H.)。
磺化聚醚醚酮的性能与应用
能 力下 降 ， 特别 是在酸 性条 件下 ， 进一 步降低 了此类
聚合物 的化 学稳 定性 。基 于 以上 原 因 ， 这些 年 中 ， 由
磺 化单 体直 接 聚合 得 到不 同磺 化 度 的磺 化 聚合物 这 种较 新 的 合 成 路 线 为 许 多 科 研 工 作 者 所 采 用 ， 如
ＰＥ Ｅ Ｋ的改性 研究 已成 为热 点 。从 聚合 物 改 性 的角 度， 大分 子 中引入磺 酸基 团 ， 不仅 使 聚合物 成 为荷 电 材料 ， 可 以改 善聚合 物 的许 多 性能 ， 还 如提 高 聚合物
的玻璃 化转 变温 度 以提 高 耐 热 性 ， 强 聚 合物 的亲 增 水性 ， 改善其 溶解 性等 【 Ｊ 。
李恺军 ， 陈晓婷 ， 旭 东 唐
（ 津 科 技 大 学 材 料 科 学 与化 学 工 程 学 院 ， 津 天 天 ３０ ５ ） ０４７
摘
要 ：聚 醚 醚酮 （ Ｅ Ｋ） 一 种 性 能 优 异 的 工 程 塑料 。笔 者 简 单 地 介 绍 了 聚 醚 醚 酮 的 特性 ， 近 年 来 磺 化 聚 醚 醚 酮 ＰＥ 是 对
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聚醚 醚酮 ，如 图 ２所示 。
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作 者 简 介 ：李 恺 军 （９２ ， ， 南 邵 阳 人 ， 士研 究 生 ， 究 １８ 一）男 湖 硕 研 方 向 为特 种 高分 子 材 料 。
维普资讯
聚醚醚酮合成路线
聚醚醚酮合成路线
聚醚醚酮（PEEK）是一种高性能工程塑料，具有优异的耐热性、耐化学性、机械性能和电气性能等特点，在航空航天、汽车、医疗、电子等领域得到广泛应用。
本文将介绍聚醚醚酮的合成路线。
聚醚醚酮的合成路线主要有两种方法：一种是通过对苯二甲酸和二氧化苯的缩合反应制备聚醚醚酮；另一种是通过对苯二甲酸和二氧化碳的缩合反应制备聚醚碳酸酯，再通过脱羧反应将聚醚碳酸酯转化为聚醚醚酮。
第一种方法的反应步骤如下：
1. 将苯二甲酸和二氧化苯溶解在磺酸催化剂的存在下，加热至200℃以上，进行缩合反应，生成聚醚醚酮的前驱体。
2. 将反应液冷却至室温，加入去离子水，过滤得到聚醚醚酮的初步产物。
3. 将初步产物经过再结晶、干燥等处理，得到聚醚醚酮。
第二种方法的反应步骤如下：
1. 将苯二甲酸和二氧化碳溶解在氢氧化钠的存在下，加热至200℃以上，进行缩合反应，生成聚醚碳酸酯。
2. 将聚醚碳酸酯与碱性催化剂一起加入反应釜中，加热至300℃以上，进行脱羧反应，生成聚醚醚酮。
3. 将反应液冷却至室温，加入去离子水，过滤得到聚醚醚酮的初步产物。
4. 将初步产物经过再结晶、干燥等处理，得到聚醚醚酮。
以上两种方法均可用于制备聚醚醚酮，但第二种方法需要使用二氧化碳作为原料，并且需要进行脱羧反应，反应条件较为严格。
而第一种方法则相对简单，但需要使用二氧化苯作为原料。
总的来说，聚醚醚酮的合成路线较为复杂，需要使用一定的催化剂和反应条件，但由于其优异的性能，在工业生产中得到了广泛应用。
磺化聚醚醚酮的合成工艺优化及表征
ｍ ］ ，此值仅 为文献 中数据 的７ ％ － ３ ０ ％ 。
关键词 ：聚醚醚 酮；磺化 ；工艺优化 中图分类号 ：Ｔ Ｑ ３ ２ ４ 文献标 识码 ：Ａ 文章编 号 ：２ ０ ９ ５— ４ １ ４ Ｘ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ３ —０ ０ ６ ８ —０ ４
按照极差的大小 ，因素影响的主次顺序为 ： 反应温度＞ 反应时间＞ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ用量 （ 反应浓度 ） 。 尽管有的文献认 为高 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ含量会导致磺化过程生成的水稀释浓硫酸（ 图１ ） ，从而使 Ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ处于低磺化水平 。 ， 但实验结
果表明：在增加 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ用量的同时，通过提高反应温度 ，同样可以获得高磺化水平 的 Ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ 。
表 １ 文献中 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ的磺化 工艺
本文针对这一问题 ，通过正交实验设计考察 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ 磺化工艺中各因素的影响程度 ，从而对各因素优
化 组 合 ，在保证 磺化 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ性 能 的 同时 ，有 效地 减少 浓硫 酸 的用 量 。
２ 实 验 部 分
２ ． １ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ的磺化
１ 前 言
能源危机和环境问题促使人们寻求替代 的、可持续的新能源 ， 燃料电池 ，特别是质子交换膜燃料电池 （ Ｐ Ｅ Ｍ Ｆ Ｃ） ， 作为有着广 阔应用前景的新能源技术而备受关注。质子交换膜是 Ｐ Ｅ Ｍ Ｆ Ｃ中的关键材料之一 ，
目 前广泛使用的是杜邦公司的 Ｎ ａ ｉ ｔ ｏ ｎ系列膜 ，但存在着价格高、甲醇渗透严重和使用温度不高的缺点… 。 聚醚醚酮（ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ ） 主链上的芳环和极 陛酮基赋予其优异的耐热性和力学性能 ，而主链上的醚键则赋予其韧ｌ 生 。
三步法合成质子交换膜用磺化聚醚醚酮的方法[发明专利]
![三步法合成质子交换膜用磺化聚醚醚酮的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/606ea8110242a8956aece429.png)
专利名称：三步法合成质子交换膜用磺化聚醚醚酮的方法专利类型：发明专利
发明人：郭强,杨霖霖,张卫东,王娴娴,潘国梁
申请号：CN200810203976.3
申请日：20081204
公开号：CN101463129A
公开日：
20090624
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种三步法制备质子交换膜用磺化聚醚醚酮的方法。
该方法以二氟苯酮、磺化二氟苯酮及双酚为单体，采用磺化单体直接聚合法经成盐、预聚和聚合反应制备得到。
该方法成本低、操作简单，产率高，合成出来的磺化聚醚醚酮成膜性好、机械稳定性好且磺化度可控。
申请人：上海大学
地址：200444 上海市宝山区上大路99号
国籍：CN
代理机构：上海上大专利事务所(普通合伙)
代理人：何文欣
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磺化聚醚醚酮磺化度的测定
磺化聚醚醚酮磺化度的测定1. 引言磺化聚醚醚酮是一种广泛应用于工业和科研领域的高分子材料。
磺化度是评估磺化聚醚醚酮性能的重要指标之一。
本文将介绍如何测定磺化聚醚醚酮的磺化度。
2. 实验原理及方法2.1 实验原理磺化度是指磺化聚醚醚酮中氧原子上结合的磺酸基团所占的百分比。
磺酸基团的数量和磺化度成正比关系。
因此，通过测定磺酸基团的数量，可以得出磺化度。
2.2 实验方法以下是测定磺化聚醚醚酮磺化度的实验步骤：2.2.1 样品准备准备一定质量的磺化聚醚醚酮样品，并将其粉碎成细粉。
2.2.2 硫酸溶解将样品粉末加入硫酸溶液中，并在搅拌条件下加热。
搅拌和加热的时间应适中，以充分溶解样品中的磺酸基团。
2.2.3 中和反应将溶解样品中的硫酸与氢氧化钠反应，中和硫酸酸性。
2.2.4 滴定测定将中和后的样品溶液进行滴定测定，使用标准的酸碱滴定方法，滴定出中和反应所消耗的酸碱溶液的体积。
根据滴定结果，计算出磺酸基团的数量。
2.2.5 计算磺化度根据所得的磺酸基团的数量和样品的总氧原子数，计算出磺化度。
磺化度可以用百分比表示。
3. 结果与讨论3.1 测定结果示例下表是根据滴定测定得出的磺酸基团数量和样品的总氧原子数的计算结果：样品编号磺酸基团数量总氧原子数磺化度1 25 100 25%2 30 120 25%3 35 140 25%3.2 结果分析通过滴定测定和计算，可以得出不同样品的磺化度。
在结果示例中，三个样品的磺化度均为25%。
这表明样品中磺酸基团的数量占样品中总氧原子数的25%左右。
3.3 实验误差与改进在实际实验中，测定结果可能存在一定程度的误差。
这可能是由于样品的制备过程中存在工艺参数的测量误差，滴定过程中滴定剂的使用和读数误差，以及实验条件的控制不精确等原因所导致。
为减小误差，可以通过提高实验技术水平、增加测量次数等方式进行改进。
4. 结论本文通过滴定测定的方法，测定了磺化聚醚醚酮的磺化度。
根据测定结果，可以评估样品中磺酸基团的数量，进而了解样品的磺化度。
磺化聚醚醚酮膜的制备和性能研究进展_张书香
PEEK的磺化反应是可逆反 应 , 反应 产物 H2O 对浓硫酸等磺化剂有稀释作用 , 因此 , 随着反应的进 行 , 反应速率降低 。当硫酸的浓度达到一个临界点 时 , 磺化反应和它的逆反应动态平衡[ 22] 。
总之 , 采用后磺化方法简便易于大量生产 , 然而 磺化过程中伴随着副反应 , 引起聚合物的交联或者 降解 。此外影响磺化度的因素较多 , 反应较难控制 且重复性不好 。而且磺化位置一般是在与双醚键相 连电子云密度较高的苯环上 , 使磺酸基的抗水解能 力下降 , 特别是在酸性条件下 , 进一步降低了此类聚 合物的化学稳定性 。 1.2 直接聚合法
度和温度对磺化聚醚 醚酮的导电性能有较大影响 , 它们将是提升 SPEEK导电性能的主要研究领域 。
关键词 :磺化 ;磺化聚醚醚 酮 ;质子交换膜
中图分类号 :O632.32
文献标志 码 :A
DevelopmentofPreparationandApplicationof SulfonatedPolyEtherEtherKetone
聚醚醚酮的合成
聚醚醚酮的合成聚醚醚酮是一种高分子材料，由于其优异的热稳定性、机械性能和耐化学性能，被广泛应用于航空、汽车、电子等领域。
本文将对聚醚醚酮的合成进行详细介绍。
一、聚醚醚酮的结构和特点聚醚醚酮是一种具有线性或分支结构的高分子化合物，其主要结构单元为苯并噁嗪环和乙二醇基团。
聚醚醚酮具有以下特点：1. 热稳定性好：聚醚醚酮在高温下仍能保持较好的物理和化学性质。
2. 机械强度高：聚醚醚酮具有较高的拉伸强度和模量，适用于制造高强度零件。
3. 耐化学腐蚀性好：聚醚醚酮对大多数溶剂、氧化剂和腐蚀剂都有很好的耐受性。
4. 阻燃性好：聚醚醚酮具有良好的阻燃性能，不易燃烧。
二、聚醚醚酮的合成方法聚醚醚酮的合成方法主要有两种：直接聚合法和间接聚合法。
1. 直接聚合法直接聚合法是将苯并噁嗪环和乙二醇等原料混合后，通过加热反应使其发生缩合反应，得到线性或分支结构的聚醚醚酮。
该方法具有工艺简单、产率高等优点，但需要较高的反应温度和压力。
2. 间接聚合法间接聚合法是将苯并噁嗪环和乙二醇等原料先进行缩合反应得到预聚物，再通过加热脱水反应使其发生进一步缩合反应，得到线性或分支结构的聚醚醚酮。
该方法具有反应条件温和、产物质量稳定等优点，但需要多步反应过程。
三、直接聚合法的具体操作步骤直接聚合法是目前工业上较常用的一种制备方法。
其操作步骤如下：1. 原料准备：准备苯并噁嗪环、乙二醇等原料，按照一定的摩尔比混合。
2. 反应釜装置：将反应釜加热至一定温度，同时加入惰性气体（如氮气）保护反应体系。
3. 压力调节：通过调节反应釜内的压力，使其达到一定的反应压力。
4. 开始反应：将预先混合好的原料缓慢加入到反应釜中，并在一定温度下进行缩合反应。
反应时间和温度根据具体情况而定。
5. 产物分离：将反应结束后得到的聚醚醚酮产物进行分离、纯化等处理，得到最终产品。
四、间接聚合法的具体操作步骤间接聚合法需要进行多步反应过程，其操作步骤如下：1. 预聚物制备：将苯并噁嗪环和乙二醇等原料按照一定比例混合，在催化剂作用下发生缩合反应，得到预聚物。
新型耐高温材料聚芳醚酮的研究进展
第22卷第2期 中南民族大学学报(自然科学版) V o l.22N o.2 2003年6月 Journal of South2Central U niversity fo r N ati onalities(N at.Sci.Editi on) Jun.2003α新型耐高温材料聚芳醚酮的研究进展李丽清 关春秀 张爱清 陈栋华3(中南民族大学化学与生命科学学院)摘 要 基于新型的耐高温聚合物聚芳醚酮的结构特点介绍了其主要的4种类型:聚醚酮,聚醚醚酮,聚醚酮酮,聚醚酮醚酮酮.给出了3种改性方法:采用不对称单体和引入非共平面结构以破坏分子间的规整堆积;分子主链中引入大的侧基;共聚、共混改性.概述了聚芳醚酮的应用现状和发展趋势.关键词 聚芳醚酮;耐高温聚合物;二氮杂萘酮中图分类号 O623.4 文献标识码 A 文章编号 167224321(2003)022******* 聚芳醚酮(PA EK)是一类新型耐高温树脂,具有耐高温高湿、耐化学腐蚀(浓H2SO4除外)、机械性能好等特点,特别适合作高性能复合树脂基体和超级工程塑料,问世后曾一度被称为超耐热高分子材料,在宇航、电子信息、能源、食品医疗等领域中已得到了成功的应用,从而使许多行业的传统产品实现了更新换代[1～3].在高分子主链中尽量引入较大比例的环状结构(包括芳环和杂环),可增加高聚物的热稳定性.具有“梯形”、“螺形”和“片状”结构的高聚物,其耐热性极好,缺点则为难加工成型.PA EK也具备了这些耐高温聚合物材料的结构特点.PA EK的结构对玻璃化转变温度和熔融温度都有很大影响.欲提高其耐热性,主要有3个结构因素,即增加分子链的刚性,使高聚物能够结晶以及进行交联[4].1 聚芳醚酮(PA EK)的主要类型PA EK聚合物中实现工业化的有PEK、PEEK、PEKK等品种,近年来又研制出PEEKK、PEKEKK 等品种,这类材料性能优异,主要缺点是成本高,溶解性差,加工困难[5].1.1 聚醚醚酮(PEEK)PEEK的结构式见图1[6].PEEK最早由英国I C I公司通过4,4′,2二氟二苯酮与对苯二酚的缩聚反应制得,是一种耐高温工程塑料,为半结晶型聚合物,玻璃化转变温度T g为143℃,熔融温度T m为334℃,具有良好的机械性能和耐热性,可在220℃连续使用,负载使用温度高达310℃,室温下具有较为均衡的韧性、强度、硬度、耐磨性.燃烧时发烟量极低,能耐260℃过热蒸气,高温下耐碱质量浓度为40%N aO H,制品不受有机溶剂腐蚀,耐辐射和耐老化性能极好,被广泛用于船舶、核电、油井、电子和航空等领域[7].PEEK是PA EK系列中最早最成熟的产品,尽管价格昂贵,但由于性能优良而得到广泛应用.1.2 聚醚酮(PEK)PEK的结构式见图2.图1 聚醚醚酮的分子式F ig1 D iagram of PEK图2 聚醚酮的分子式F ig2 D iagram of PEK英国I C I公司继PEEK之后,20世纪90年代初又推出了耐热等级更高的PEK树脂,并小批量商品化.PEK是一种结晶型聚合物,其玻璃化转变温α收稿日期 2002211224 3通讯联系人作者简介 李丽清(19772),女,硕士研究生,研究方向:耐高温材料的研究,武汉430074基金项目 湖北省自然科学基金重点资助项目(2001ABA009)度T g 为154℃,熔融温度T m 为367℃.该聚合物通过4,4′,2二氟二苯酮与4,4′,2二羟基二苯酮的缩聚反应制得,由于双酚单体与双卤单体都很昂贵,而且聚合物不溶解,后处理净化很困难,使得该聚合物的合成成本比PEEK 提高10%,但是PEK 的热变形温度比PEEK 高40℃,拉伸强度比PEEK 高20%,具有比PEEK 更优异的性能.1.3 聚醚酮酮(PEKK )PEKK 的结构式见图3.图3 聚醚酮酮的分子式F ig 3 D iagram of PEKK美国D upon t 公司通过对苯二甲酰氯和二苯醚利用亲电取代方法合成了PEKK .由于提高了主链上羰基的含量,使得其耐热性能比PEEK 有较大的提高,T g 为165℃,T m 为386℃.其耐热等级高于PEEK ,并且采用原料单体价格便宜的亲电取代反应合成路线,曾一度被认为由于可实现大幅度降低成本,有望成为PEEK 树脂的主要竞争对手,但由于亲电取代反应中不可避免的分子链支化结构的存在,严重影响了材料的基本物性,虽然该公司采取过一系列技术措施(如共聚、选择溶剂、催化剂等)降低树脂分子链的支化结构,但并未取得突破性进展,致使迄今并未实现大规模工业化.1.4 聚醚酮醚酮酮(PEKEKK )PEKEKK 的结构式见图4.图4 聚醚酮醚酮酮的分子式F ig 4 D iagram of PEKEKK德国BA SF 公司通过对苯二甲酰氯和4,4′,2二苯氧基二苯甲酮,并利用亲电反应合成了对苯基位的PEKEKK ,其T g 为161℃,T m 为377℃,该产品的耐热性非常好,但熔融加工成型非常困难,未实现工业化.2 聚芳醚酮(PA EK )的改性方法PA EK 的结构特点决定了该产品具有优良的耐热性,但可溶性差,加工成型困难.为了克服已工业化的品种因高的结晶性带来的难溶解,难熔融,难加工的特点,20世纪90年代人们将目光投向合成无定性、可溶解的新型聚芳醚酮,比较成功的方法有:(1)采用不对称单体和在分子主链上引入柔性基团,形成非共平面结构以减小聚合物的结晶性和破坏分子间规整堆积;(2)在分子主链上引入大的侧基;(3)共聚、共混改型.目前研发的主要方向是发展PA EK 的改性产品,使其具有或保持高的耐热等级且易溶于常规有机溶剂,降低其价格性能比,扩大应用范围.2.1 采用不对称单体和引入非共平面结构以破坏分子间的规整堆积反应单体中引入活性基团,可增加反应的活性.例如:三氟甲苯侧基[8]和六氟甲苯侧基[9]的苯酚单体,由于含氟侧基的引入,一方面增加了链段移动的位移,另一方面也破坏了链的规整性和刚性,使聚合物不再结晶,亦即使聚合物的分子间作用力减弱,致使聚合物的溶解性提高.据文献[10]～[12]报道,在主链芳环上引入体积较大的氯取代基,成功地合成了具有优异耐热性的新型含氯取代基的聚芳醚酮酮,其T g 较PEEK 的高,而T m 降低,更适合熔融加工成型.文[13]以磺化单体为原料制备含磺酸钠侧基的PEEK 的T g 在280℃以上,均能耐温至400℃,合成的PEEK 可用作性能优异的电渗析膜和燃料电池固体电解液隔膜.文[14]最近在二氮杂萘酮单体中引入磺酸钠基团,合成的PA EK 的T g 高达263℃,且易溶于有机溶剂.以六苯基双酚为单体合成的新型PEK 的T g 与溶解性均优于PEEK [15].通过在分子主链中引入半扭曲的间位苯基[16],可适当降低大分子链的规整性以达到降低聚合物熔融温度的目的,而向聚合物主链中引入各种扭曲的杂环结构单元成为高性能高分子材料研究的热点之一.文[17]合成了结构新颖的杂环化合物42(42羟基苯)2,32二氮杂萘酮21(DH PZ ),其结构式见图5.图5 42(42羟基苯)2,32二氮杂萘酮21分子式F ig 5 D iagram of DH PZ它具有扭曲的杂环联苯结构,是文献报道的第一个杂环不对称双酚单体.近10年来,国内外基于DH PZ 合成PA EK 的研究非常活跃[18～20].文[21]在62 中南民族大学学报(自然科学版)第22卷这方面的研究取得很大进展,且成功地研制出含二氮杂萘结构的PEK ,反应见图6.R 1,R 2可为氢,烷基或苯基;X 可为氟或氯.图6 含二氮杂萘结构的聚醚酮的合成路线F ig 6 Synthesetic route of PEK containing DH PZ 同时,DH PZ 单体上R 1,R 2取代基类型对PA EK 的性能影响各异[22,23].另外,分子主链中引入稠杂环[24,25]、联苯基[15]、萘环[26]等结构,也能防止聚合物分子链紧密堆积,从而降低了分子间作用力,提高溶解性.2.2 在分子主链中引入大的侧基引入大的侧基可有效降低分子间作用力,但不破坏分子主链的刚性,因而可以提高PA EK 的溶解性,又保持了其耐高温性质.酚酞型Cardo 聚芳醚酮(PEK 2C )是合成的一种新型高T g 聚合物材料,它含有如图7的结构单元.图7 酚酞型Cardo 聚芳醚酮的分子式F ig 7 D iagram of PEK 2C由于分子主链中引入圈形结构酚酞,使得聚合物的溶解性和加工性能大大改善,但由于环酯基的存在,其耐热性降低[26].2.3 共聚、共混改性利用共混方法改变主链结构及分布序列,得到一系列新型聚合物.改变分子主链上的醚 酮键的比例合成一系列新型PA EK 聚合物,例如PEEK (醚酮比2∶1),PEK (醚酮比1∶1),PEKEKK (醚酮比2∶3),此类PA EK 的T g 和T m 一般随醚酮比例的提高而下降.文[27]合成的PEEKK 和含联苯结构聚醚醚酮酮(PEB EKK )的共聚物和共混物,聚合物的T g 均随体系中联苯含量增加而升高.文[28]在PEKK 主链中嵌入一定比例的PESEKK 结构单元而得到无规的共聚物T g 提高了,而T m 下降,既降低了熔融加工温度,又保持了共聚物优良的耐热性.文[29]将含二氮杂萘酮结构的聚芳醚酮PPESK 与液晶化合物共混可提高PA EK 的加工性能,文[30]合成的新型嵌段半结晶PA EK 具有规整的ABA 型三嵌段分子结构,该发明提供的PA EK 不仅热性能、力学性能、溶解性能和加工性能兼优,而且合成工艺简单,反应条件温和,具有较高的推广价值.3 聚芳醚酮的应用现状和发展趋势(1)聚芳醚酮作为热塑性树脂基复合材料在近代的航天航空材料中已成为不可缺少的组份之一,而且所占比重愈来愈大,随着热塑性树脂基复合材料在航天、航空领域应用的实践积累和加工工艺的不断改进,其应用前景必将不断地发展扩大.(2)聚芳醚酮作为能源领域的耐高温高湿、可进行二次加工的绝缘材料,成为聚酰亚胺树脂很好的代替品,因为后者在干燥环境下虽然具有稳定的绝缘性能,但在湿热条件下,由于亚胺键的易水解性使其安全性失去了保障,而且酰亚胺一旦亚胺化以后则无法二次加工,由此可见在能源工业领域和电子信息工业领域中聚芳醚酮的应用前景也必将愈来愈广,而且在某些制品方面为其它材料所不可代替.(3)利用聚芳醚酮的高强度、抗蠕变、耐磨、耐疲劳等特性在机械、汽车等领域作为以塑代钢材质,在其它工程塑料无法满足的高温、高强度的环境下已经得到较广泛的成功应用[31].随着高新技术的发展,对高性能特种工程塑料的要求与日俱增,对材料的综合性能特别是耐热性提出了更高的要求.聚芳醚酮是一类综合性能优异的高性能工程塑料,和一般的工程塑料相比,聚芳醚酮具有优异的综合性能,但自问世以来20年中没有实现大规模的市场化主要是因为其难融难溶的缺点和生产成本高造成的,所以开发新品种如提高T g 、降低T m 、提高溶解性能和加工性能等的制造方法以及降低聚芳醚酮的成本是目前的重点.另外,通过合金和短纤维增强[3]的聚芳醚酮,矿物填充(如云母[1,2])的聚芳醚酮,合成环状聚芳醚酮及开环聚合[32],液晶聚芳醚酮,含氟聚芳醚酮等品种也是发展的重要方向.参 考 文 献[1] Gan D J ,L u S Q ,Song C S ,et al .Physical72第2期 李丽清等:新型耐高温材料聚芳醚酮的研究进展 p roperties of po ly(ether ketone ketone) m ica com2 po sities:effect of filler con ten t[J].M aterial L etter,2001,48:299～302[2] Gan D J,L u S Q,Song C S,et al.M echan icalp roperties and fricti onal behavi o r of a m ica2filled po ly(aryl ketone ketone)compo side[J].Po lym er Jou rnal,2001,3:1359～1365[3] Kh G,T hom as S,Yang Z G,et al.Failu re behavi o r andperfo rm ance analysis of hyb rid2fiber reinfo rced PA EK compo sites at h igh temperatu re[J].Compo sites Science and T echno logy,1998,58:1509～1518[4] 马德柱,何平笙.高聚物的结构和性能[M].北京:科学出版社,1981.447～465[5] 牟维君,梁克中.特种工程塑料的性能及应用[J].自然科学,2001,17(2):93[6] 潘才元.高分子化学[M].北京:中国科学技术大学出版社,1997.72～73[7] Perng L H,T sai C J,L ing Y C.M ehan is m and k inet2ic modelling of PEEK pyro lysis by T G M S[J].Po ly2 m er,1999,40:7321[8] 王贵宾,陈春海,周宏伟,等.含氟侧基聚芳醚酮的合成与表征[J].高等学校化学学报,2000,21(8):1325～1327[9] 刘佰军,陈春海,呼 微,等.新型含氟聚芳醚酮的合成与表征[J].高等学校化学学报,2002,23(2):321～323 [10] M ercer F W,Fone M M,R eddy U N.Syn thesis andcharacterizati on of fluo rinated po lyetherketones p re2pared from decafluo robenzephenone[J].Po lym er,1997,38(8):1989～1995[11] 盛寿日,周丽云,瞿志荣,等.含氯取代基的聚芳醚酮酮的合成与表征[J].石油化工,1999,28(5):304～306[12] 蹇锡高,陈连周,朱秀玲.新型杂环氯代聚芳醚的合成与性能[J].材料研究学报,2001,15(5):501～504 [13] 刘盛洲,王 烽,陈天禄.高磺化度芳香聚醚醚酮的合成与表征[J].高等学校化学学报.2001,22(3):494～497[14] Zhang S H,J ian X G,W ang G Q,et al.Syn thesis ofpo ly(ph thalazinone ether ketone)con tain ing sodiumsu lfonate group s via direct po lym erizati on[J].Ch i2nese Chem ical L etters,2002,13(10):926～928 [15] 高 燕,蹇锡高.以环丁砜为溶剂合成多取代联苯型聚芳醚酮的研究[J].大连理工大学学报,1997,37(5):496[16] 盛寿日,蔡明中,宋才生.含间苯基聚醚酮醚酮酮的合成与性能研究[J].高分子学报,1999,(4):490～492 [17] H ay A S,Berard N.Po lym ers derived from pheno2lph thalein[J].M acromo lecu lars,1993,26:5824 [18] 刘彦军,蹇锡高,刘圣军,等.含二氮杂萘酮结构聚醚酮的合成与表征[J].高分子学报,1999,(1):37～41 [19] J ian X G,Cheng L.Syn thesis of all2arom aticpo lyam ides con tain ing the1,22dihydro242phenyl(2H)ph tha2lazone mo iety[J].J Po lym SC I Part A,Po lym chem,1999,37:1565～41567[20] L iao G X,J ian X G,Guo X Y,et al.Syn thesis p roper2ties of po lyetherketones con tain ing su lfide and ph tha2lazinone[J].Ch inese Chem ical L etters,2002,13(7):607～608[21] 蹇锡高,孟跃中,H ay A S.含二氮杂萘结构的聚醚酮及制备法[P].中国专利,93109179,9.1993207226 [22] 肖谷雨,演德岳,孙国民.带磺酸盐侧基的聚二氮杂萘酮醚酮及制备方法[P].中国专利,01113257,4.2001207205[23] 盛寿日,宋才生,蔡明中.含稠环结构聚芳醚酮的合成与表征[J].高分子材料科学与工程,2000,16(5):57～59[24] 盛寿日,蔡明中,宋才生.含萘环新型聚芳醚酮砜的合成与表征[J].高分子材料科学与工程,2000,16(2):161～163[25] 刘晓玲,彭彩霞,盛寿日,等.聚氧杂硫蒽树脂固化特性及其动力学的研究[J].高分子学报,2002,(3);297～299[26] 王忠刚,陈天禄,徐纪平.含不同取代基的Cardo聚芳醚酮2合成及表征[J].高分子学报,1995,(4):494～498[27] 那 辉,苑 晶,倪宏伟,等.含联苯结构聚醚醚酮酮共聚物和共混物的制备及性能研究[J].高等学校化学学报,1997,18(5):826～828[28] 盛寿日,蔡明中,宋才生.聚醚酮酮 含萘环聚醚砜醚酮酮无规共聚物的合成与性能[J].高分子学报,1998,(5):616～619[29] M eng Y Z,T j ong S C,H ay A S.M o rpho logy,theo2logical and therm al p roperties of the m elt b lends ofpo ly(ph thalazinone ether ketone su lfone)w ith liqu idcrystalline copo lyester[J].Po lym er,1998,39(10):1845～1850[30] 孟跃中,张世振,张宏书,等.嵌段半结晶聚芳醚酮及其合成方法[P].中国专利,01107474,4.200127225 [31] 吴忠文.特种工程塑料聚芳醚酮[J].化工新型材料,1999,(27)11:18～20[32] 齐颖华,陈天禄,刘盛洲,等.聚硫醚醚酮(砜)芳香环状低聚物的合成与自由基开环聚合[J].高等学校化学学报,2000,(48)3:480～483(下转第31页)82 中南民族大学学报(自然科学版)第22卷近于自陈酒.而与生酒有较大的差别.例如甲酸已酯的含量在生酒中只有0.422%,而在催陈和自陈酒中分别为10.7%和10.4%,均提高了25倍;乙酸已酯的含量,催陈酒比生酒提高0.8倍;甲醇及乙醇含量在催陈酒及自陈酒中明显下降;乙醛含量在催陈酒中高于自陈酒和生酒,而醛类在食品调味中往往起着特殊的作用.气相色谱分析在酒香味成分的定性和定量分析研究上贡献巨大,用气相色谱法可定量测定酒中有较高沸点的酯类,如辛酸乙酯和乳酸乙酯等.一次进样可以对包括有机酸的高级脂肪酸在内的57个组份进行定量测定,结果重现性良好.但在微量成分分析,尤其在定量分析上,采用现有气相色谱分析仪器,尚存在一定的误差.气相色谱法是分离混合物的有效方法,但难以得到结构信息,主要靠与标样对比来推定未知物结构.对于酒中那些挥发性极低的物质及有机酸,气相色谱无法检测.这时需要利用高效液相色谱进行分离和检测.参 考 文 献[1] 陈 功,王福林.白酒气相色谱分析疑难问答[M ].北京:中国轻工业出版社,1996[2] 沈尧绅,曾祖训.白酒的气相色谱分析[M ].北京:中国轻工业出版社,1986[3] 沈尧绅,曹桂英,孙 洁,等.关于白酒中醇酯等主要成分气相色谱分析方法的探讨[J ].酿酒,1994,(2):32～40Ana lysis on Electro -Ca ta lyzed Aged W i neZ hang H u iling Guan Z if eng L i Cu irong W ang H ongjunAbstract T he new ly p roduced uncatalyzed w ine ,the w ine natu rally 2aged fo r th ree years and the catalyzed w ine sto red fo r six m on th s w ere analyzed w ith GC .T he resu lt show s that the con ten t in th ree k inds of w ine are differen t .T he com ponen t con ten t of the catalyzed w ine is al m o st the sam e as that of the natu ral 2ly 2aged w ine ,bu t qu ite differen t from that of the new ly 2p roduced w ine .T he con ten t of ethyl fo rm at and ethyl acetate in the catalyzed w ine is h igh and the con ten t of aldehydes and ethano l is low er .T he con ten t of aldehydes w h ich can give flavo r is obvi ou sly h igher .Keywords the aging of w ine ;the catalysis of w ine ;gas ch rom atograp hyZhang Huili ng D ep t of Editi on ,D alian N ati onalities U n iversity ,D alian 116600,Ch ina(上接第28页)Progress of Poly (aryl ether ketone )sL i L iqing Guan Chunx iu Z hang A iqing Chen D ong hua3Abstract B ased on po ly (aryl ether ketone )s ′structu ral characters ,the p ap er em p hatically in troduced fou r k inds of po lym ers :PEK ,PEEK ,PEKK ,PEKEKK .T h ree m odificati on m ethods :adding un symm etric m onom er and noncop lanar structu re to destroy the o rder of po lym ers ′chain ;leading large side 2group in to po lym ers ′backbones ;copo lym erizing o r b lending .its app licati on and develop ing tendency are also sum 2m erized .Keywords po ly (aryl ether ketone )s ;heat resistance po lym er ;p h thalazinoneL iL iq i ng M aster ′s Candidate ,Co llege of Chem and L ife Science ,SCU FN ,W uhan 430074,Ch ina13第2期 张惠苓等:电催陈酒效果的分析 。
磺化聚醚醚酮磺化度的测定
磺化聚醚醚酮磺化度的测定磺化聚醚醚酮是一种重要的高分子材料，其磺化度的测定对于材料的性能和应用具有重要的意义。
下面将介绍磺化聚醚醚酮磺化度的测定方法。
一、实验原理磺化聚醚醚酮的磺化度是指聚合物中磺酸基团的含量，通常用磺酸基团的摩尔分数表示。
磺化度的测定方法主要是通过测定聚合物中的硫含量来计算磺化度。
二、实验步骤1.样品制备将磺化聚醚醚酮样品粉末称取一定量，加入烧杯中，加入足量的去离子水，用超声波处理使其充分分散。
2.测定硫含量将样品溶液转移到烧杯中，加入硝酸和过氧化氢，加热至沸腾，使样品中的硫被氧化为硫酸根离子。
然后加入氯化钡溶液，使硫酸根离子与氯化钡反应生成沉淀。
将沉淀过滤，用去离子水洗涤，干燥后称重，即可计算出样品中的硫含量。
3.计算磺化度根据样品中的硫含量和样品的分子量，可以计算出样品中磺酸基团的含量，从而计算出磺化度。
三、实验注意事项1.样品的制备要充分分散，避免出现团聚现象。
2.加热时要注意安全，避免溅出。
3.过滤时要注意滤纸的质量和过滤速度，避免出现滤渣。
4.计算磺化度时要注意样品的分子量，避免出现误差。
四、实验结果分析磺化聚醚醚酮的磺化度是影响其性能和应用的重要因素之一。
通过测定磺化度，可以了解材料的硬度、耐热性、耐化学性等性能。
因此，磺化度的测定对于材料的研究和应用具有重要的意义。
总之，磺化聚醚醚酮磺化度的测定是一项重要的实验技术，通过测定样品中的硫含量，可以计算出磺化度，从而了解材料的性能和应用。
在实验过程中，要注意安全和精度，避免出现误差。
简述聚芳醚酮的制备工艺
简述聚芳醚酮的制备工艺聚芳醚酮是一种高性能聚合物材料，具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性和机械性能，广泛应用于航空航天、电子、汽车等领域。
下面将以简述聚芳醚酮的制备工艺为标题，介绍聚芳醚酮的制备过程。
聚芳醚酮的制备工艺主要包括聚合反应和后处理两个步骤。
第一步，聚合反应。
聚芳醚酮的聚合反应通常采用A-B型聚合物的缩聚反应，其中A表示芳香族活性单体，B表示芳香族活性二芳基醚。
聚合反应是在高温条件下进行的，通常需要使用催化剂和溶剂。
催化剂可以是碱金属或碱土金属，比如氧化钠、碳酸钠等。
溶剂一般选择高沸点的有机溶剂，如二甲苯、氯苯等。
聚合反应的具体步骤如下：首先将芳香族活性单体和芳香族活性二芳基醚按照一定的摩尔比例混合，并加入催化剂和溶剂。
然后将混合物加热至聚合温度，通常在200-300摄氏度之间。
在此温度下，催化剂起到催化聚合反应的作用，使单体分子发生缩聚反应，形成长链聚合物。
聚合反应时间通常在数小时到数十小时之间，具体时间取决于反应体系的特性和要求。
第二步，后处理。
聚合反应结束后，需要对聚合物进行后处理，以提高产品的纯度和性能。
后处理步骤主要包括溶剂提取、洗涤、干燥和成型等过程。
使用适当的溶剂对聚合物进行提取，去除反应过程中产生的副产物和未反应的单体。
然后，通过洗涤的方式进一步清洁聚合物，去除残留的溶剂和其他杂质。
洗涤可以使用酸性或碱性溶液，具体选择取决于聚合物的特性和要求。
接下来，将洗净的聚合物进行干燥处理。
干燥可以采用真空干燥、烘箱干燥等方法，以去除残留的水分和溶剂，并使聚合物达到一定的含水率。
最后，将干燥的聚合物进行成型，可以通过注塑、挤出、压制等方式将其制成所需的形状和尺寸。
总的来说，聚芳醚酮的制备工艺包括聚合反应和后处理两个步骤。
聚合反应是通过A-B型聚合物的缩聚反应实现的，需要在高温条件下使用催化剂和溶剂。
后处理包括溶剂提取、洗涤、干燥和成型等步骤，以提高聚合物的纯度和性能。
通过以上工艺步骤，可以制备出具有优异性能的聚芳醚酮材料，满足不同领域的应用需求。
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高磺化度芳香聚醚醚酮的合成与表征刘盛洲 王 烽 陈天禄(中国科学院长春应用化学研究所,长春130022)摘要 用3,3’2二磺酸钠基24,4’2二氟二苯酮合成了具有高磺化度的荷电聚醚醚酮.用红外吸收光谱及D SC 对其进行了表征.研究了共聚物的组成、热稳定性、溶解性、成膜性及磺化度对共聚物性能的影响.关键词 聚醚醚酮;共聚物;磺化中图分类号 O 631 文献标识码 A 文章编号 025120790(2001)0320494204收稿日期:1999208205.基金项目:国家自然科学基金(批准号:29774032)资助.联系人简介:陈天禄(1942年出生),男,研究员,博士生导师,主要从事芳杂环高分子及开环聚合研究.以磺化单体为原料制备含磺酸钠侧基的聚醚醚酮是制备荷电聚醚醚酮的一种行之有效的新方法,它克服了由后磺化改性引起的聚合物链的交联与降解[1～5],并且易于控制聚合物的磺化度.U eda 等[6]首先用带有磺酸钠侧基的4,4’2二氯二苯砜与双酚A 聚合,直接制备了含有磺酸钠侧基的聚醚醚砜.我们分别报道了由磺化双酚单体和磺化双氟单体制备荷电聚醚醚酮,并将其应用于离子交换膜和气体除湿膜方面[7～10],但用磺化双氟单体一直没有得到高磺化度的聚醚醚酮产物.由高磺化度的聚醚醚酮所制备的离子交换膜,由于其固定离子浓度高,可以大大提高其离子导电能力,可用作性能优异的电渗析膜和燃料电池固体电解质隔膜.本工作以3,3’2二磺酸钠基24,4’2二氟二苯酮为原料,合成了具有高磺化度的荷电聚醚醚酮,并进行了表征.1 实验部分1.1 试剂和仪器4,4’2二氟二苯酮购于A ldrich 化学试剂公司,直接使用;二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和甲苯经蒸馏后,放入4A 分子筛保存;无水碳酸钾使用前在150℃下烘10h ;其它试剂未经处理直接使用.B i o 2RAD (FT S 27)傅里叶变换红外光谱;Perk in 2E l m er 7Series 热分析仪,升温速度10℃ m in ;Perk in 2E l m er D SC 27型示差扫描量热仪,升温速度10℃ m in .1.2 3,3’2二磺酸钠基24,4’2二氟二苯酮的合成将10g 4,4’2二氟二苯酮(1)溶入20mL 发烟硫酸(SO 3,50%)中,溶液呈红色,加热至100℃,搅拌反应10h ,冷却至室温.将反应液倒入120mL 冰水中,冷却后向其中加入N aC l 直到析出沉淀为止,过滤,干燥,粗产品用水和乙醇的混合液重结晶,得白色针状晶体.过滤,置于真空烘箱(120℃)中干燥24h ,产量18.4g (87%).反应式如下:FC OF (1)H 2S O 4 S O 3F HO 3SCOS O 3HFN aOH N aC lF N aO 3SC OS O 3N aF(2)1.3 高磺化度聚醚醚酮的合成向装有D ean 2Stark 分水器和通氮管的100mL 三颈瓶中加入4,4’2二氟二苯酮(单体1),3,3’2二磺酸钠基24,4’2二氟二苯酮(单体2),双酚A (单体3)和碳酸钾,加入20mL 二甲基亚砜和10mL 甲苯,在150℃下搅拌反应混合物4h 以除去水分.然后慢慢升温至175℃,2h 后,向其中加入二甲基V ol .22高等学校化学学报 N o .3 2001年3月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES 494～497 亚砜以稀释粘稠的溶液,维持175℃继续反应4h .将产物冷却并用二甲基甲酰胺稀释后,倒入500mL 甲醇中析出沉淀,过滤,用水和甲醇洗涤产物以除去其中的无机盐和溶剂.最后,置于真空烘箱中在100℃下干燥24h .反应式如下:m FN aO 3SCOS O 3N aF + k FCOF + n HO C CH 3CH3 OHK 2CO 3 DM S O ,175℃-(CO 2,H 2O ,KF )(2)(1)(3)C OO C CH 3CH 3N aO 3SCOS O 3N aO C CH 3CH 3n(4)Polym er m k 4g 60 40 4h 80 20 4i100 02 结果与讨论2.1 高磺化度聚醚醚酮的合成与表征使用不同配比的单体1和单体2与双酚A 进行亲核共聚,可得到不同磺化度的聚醚醚酮(表1),聚合产率都在90%以上.各种磺化度的聚合物的比浓粘度都在0.8dL g 以上且成膜性良好,表明聚合物都具有较高的分子量.由表1可以看出,在相同的反应条件下,随着共聚物中磺化单体2含量的增加,聚合物的比浓粘度呈降低趋势,说明磺化单体在反应物中所占比例越高,越不利于生成高分子量的荷电聚醚醚酮.我们认为这是三个方面的原因共同作用的结果:第一,磺酸钠是一个吸电子基团,使与F 相连C 的正电荷密度增加,促进亲核取代反应;第二,磺酸钠基团体积大,反应过程中空间位阻效应不利于亲核缩聚反应;第三,随着磺化度的增加,聚合物在二甲基亚砜中的溶解度降低,不利于聚合反应的进行.其中由磺化单体2与双酚A 的聚合反应后期聚合体系中出现沉淀.第二和第三方面作用之和大于第一方面的作用,所以导致磺化单体比例越高,聚合产物分子量越低.Table 1 Syn thesis of poly (ether ether ketone )s aComp .Amount of 2Amount of 1Amount of BPA 3m gn mmolm gn mmolm gn mmolAmount of K 2CO 3 gYield (%)[Γ]inh b (dL ・g -1)4a 2.182110.002.282910.001.52991.404b 0.21110.5002.07299.502.282910.001.52991.274c 0.42331.001.96389.002.282910.001.52981.264d 0.84462.001.74568.002.282910.001.52991.034e 1.26693.001.52747.002.282910.001.52960.874f 1.68924.001.30926.002.282910.001.52950.854g 2.53386.000.87284.002.282910.001.52940.894h 3.37848.000.43642.002.282910.001.52931.234i4.222910.002.282910.001.52900.83a .4a -4f :C ited from reference [7];b .Inherent viscosity m easured at a concentrati on of 0.5g dL in DM F at 25±0.1℃. 由于荷电聚醚醚酮属于聚电解质,聚合物的比浓粘度除受分子量影响外,还受聚电解质分子间相互作用的影响.聚电解质中磺酸钠基团含量越高,分子间相互作用越强,比浓粘度越大.聚合物4g 与4h 分子量降低,比浓粘度反而增加,这可能是由于后者对比浓粘度的影响大于前者对比浓粘度的影响所致.I R 谱是表征特定化学基团的强有力的手段之一.为了验证磺酸钠基团的引入及聚合反应过程中是否存在交联副反应,我们研究了3种不同磺化度聚合物4g ,4h 和4i 的红外谱图(图1).图1中1032c m -1处的吸收峰是磺酸钠基团中SO 的伸缩振动峰,1252和1084c m -1处的吸收峰分别是磺酸钠基团中O S O 的非对称和对称伸缩振动峰.710c m -1处为磺酸钠基团中S —O 的伸缩振动峰.在1140～1110c m -1范围内未出现由交联副反应产生的特征吸收峰.594N o .3刘盛洲等:高磺化度芳香聚醚醚酮的合成与表征 F i g .1 I R spectra of poly m ers 4g ,4h and 4i2.2 聚合物的性能表征2.2.1 聚合物的溶解性 表2列出了不同磺化度荷电聚醚醚酮在几种溶剂中的溶解性.从表2数据可以看出,随着磺化单体2含量的增加,聚合物在非质子性极性溶剂中的溶剂性能降低,而在质子性极性溶剂中的溶解性能增强.这是由于随着磺化度的增加,聚合物的离子性越来越强,从而更易溶于质子性极性溶剂中.Table 2 Solubil ity of poly (ether ether ketone )s 3Solvent Poly (ether ether ketone )s4a 4b 4c 4d 4e 4f 4g 4h 4i N ,N 2D i m ethylfor m a m ide+++++++++h D i m ethyl sulfoxide +++++++++h Chl orofor m ++S W S W -----W ater -----S W S W S W +h M ethanol--------S W M ethanol +W ater (V olum e rati o 1∶1)----S W S W +++A cetone++S W------ 3Solubility :(+)s oluble at room te mperature ,(+h )s oluble under heating ,(S W )s wollen ,(-)ins oluble . 磺酸钠基团为强给电子基团,与强亲电子性溶剂水之间存在着溶剂化作用.聚合物中磺酸钠基团含量越高,溶剂化作用越强,越有利于聚合物在水中的溶解.因而随着磺化度的增加,聚合物4a —4i 在水中的溶解性逐渐增强,其中单体2与单体3的均聚产物即磺化度为210的产物4i 溶于水.磺化聚醚醚酮对混合溶剂比较敏感,如聚合物4g ,4h 和4i 在常温下既不溶于水,也不溶于甲醇,却易溶于甲醇和水体积比为1∶1的混合溶剂中.2.2.2 聚合物的热稳定性 表3为聚合物4a —4i 的热性能数据.Table 3 Ther ma l st abil ity of poly (ether ether ketone )sPolym er T g K aT 10 K bIn air In N 2Polym er T g K aT 10 K bIn air In N 2Polym er T g K aT 10 K bIn air In N 24a 1555135274d 1774644834g ND c 4284464b 1595055154e 2024464674h NDc4224384c1654804964fN d c4384544iND c417430a .D eter m ined in nitrogen atmos phere ;b .te mperature at w eight l oss of 10%;c .not being detected . D SC 曲线表明4a —4i 均为无定型聚合物.从4f 开始,在273～653K 范围内未观测到聚合物的T g ,可能其T g 值大于653K .4a —4i 均能耐热至400℃.随着磺酸钠基团含量的增加,其10%失重温度降低,这可能是由于磺酸钠基团的分解温度低于分子链降解温度所致.其它的磺化聚合物也有类似现象[11,12].D SC 曲线没有任何吸热峰或放热峰出现,说明在加热过程中未出现交联副反应.2.2.3 聚合物的成膜性 聚合物4g —4i 都能够成膜,其中4g 的膜在热水中溶胀很小,4h 的膜在热水中溶胀较严重,而由4i 所成的膜则溶于热水中.694 高等学校化学学报V ol.22参 考 文 献 1 L itter M .I .,M arvel C .S ..J .Polym .Sci .,Polym .Che m .Ed .[J ],1985,23:2205—2223 2 O ga w a T .,M arvel C .S ..J .Polym .Sci .,Polym .Che m .Ed .[J ],1985,23:1231—1241 3 L ee J .,M arvel C .S ..J .Polym .Sci .,Polym .Che m .Ed .[J ],1984,22:295—301 4 B ishop M .T .,Karasz F .E .,Russ o P .S ..M acromolecules [J ],1985,18:86—93 5 LU H ui 2Juan (吕慧娟),SH EN L ian 2Chun (申连春),WAN G Cai 2X ia (王彩霞)et al ..Che m .J .Chinese U niversities (高等学校化学学报)[J ],1998,19(6):984—988 6 U eda M .,Toyota H .,O uchi T ..J .Polym .Sci .,Polym .Che m .Ed .[J ],1993,31:853—858 7 W ang F .,Chen T .,Xu J ..M acromol.Rap id Comm un .[J ],1998,19:135—137 8 W ang F .,Chen T .,Xu J ..M acromolecular Che m istry and Physics [J ],1998,199:1421—1426 9 W ang F .,Chen T .,Xu J ..Polym er [J ],1999,40:795—799 10 L I U Sheng 2Zhou (刘盛洲),WAN G Feng (王 烽),CH EN T ian 2L u (陈天禄).Conference on Polym er Science ,Chinese Che m .Soc.(’99高分子学术论文报告会)[C ],Shanghai ,1999:d 84—85 11 Guiver M .D .,Roberts on G .P .,Feley S ..M acromolecules [J ],1995,28:7612—7621 12 H ird B .,E isenberg A ..M acromolecules [J ],1992,25:6466—6474Syn thesis and Character i za ti on of a Ser i es of H i gh Sulfona tedPoly (ether ether ketone )sL I U Sheng 2Zhou ,WAN G Feng ,CH EN T ian 2L u3(Chang chun Institute of A p p lied Che m istry ,Ch inese A cad e m y of S ciences ,Chang chun 130022,Ch ina )Abstract A series of h igh sulfonated po ly (ether ether ketone )sw ere p repared by copolym erizati on of s odi 2um 5,5’2carbonylbis (22fluo robenzenesulfonate )(2),4,4’2difluo robenzophenone (1)and bis phenol A (3)in the p resence of po tassium carbonate in di m ethylsulfoxide .T he copolym ers w ere characterized by I R and D SC .T he influence of degree of sulfonati on on the p roperties of copo lym ers ,such as component ,ther m al stability ,s olubility and fil m ing ability ,w as studied .Keywords Poly (ether ether ketone )s ;Copolym erizati on ;Sulfonati on(Ed .:W ,L )794N o .3刘盛洲等:高磺化度芳香聚醚醚酮的合成与表征 。