磺化聚醚醚酮合成的研究
磺化聚醚醚酮复合膜的制备及其性能研究
磺化聚醚醚酮复合膜的制备及其性能研究
申如星;刘鑫;王超
【期刊名称】《现代化工》
【年(卷),期】2024(44)4
【摘要】采用共混溶液浇铸法制备了磺化聚醚醚酮(SPEEK)/季铵化聚降冰片烯聚合物(TAPNM)复合质子交换膜,并对其力学性能、尺寸稳定性、离子交换容量和质子传导率进行表征。
结果表明,制备的复合膜具有良好的透明性和均匀性,且致密无明显缺陷,具有良好的相容性。
复合膜的尺寸稳定性测试和力学性能测试结果表明,TAPNM的引入显著增强了复合膜的尺寸稳定性和力学性能。
在TAPNM质量分数为5%左右时,可以有效提升复合膜的质子传导率,30℃条件下质子传导率达到53.19 mS/cm,是SPEEK膜的1.2倍。
【总页数】6页(P84-89)
【作者】申如星;刘鑫;王超
【作者单位】中北大学材料科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ31
【相关文献】
1.聚乙烯醇/磺化聚醚醚酮/对氨基二苯胺电活性复合膜的制备与性能
2.磺化聚醚醚酮/α-ZrP复合膜的制备、结构与性能
3.磺化聚醚醚酮/聚偏氟乙烯复合膜的制备及其性能
4.含可交联基团的磺化聚醚醚酮/改性石墨烯复合膜的制备及性能研究
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燃料电池用磺化聚醚醚酮薄膜的研究进展
０ 引 言
近年来 ， 人们一直在 寻找一 种新能 源来解 决 目前 面 临的能
碱滴 定法 或 ＮＭＲ方 法 。值 得指 出的是 Ｐ Ｅ 的磺化 Ｈ— ＥＫ
反应是可逆 反应 ， 反应产物 Ｈｚ ０对硫酸有稀释作用 ， 因此 ， 随着
反应 的进行 ， 反应速率下降 。当硫酸达 到一个 临界浓度时 ， 磺化
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒ ｃ
Ｔｈ ｒ ｓａ ｃ ｏ ｔ ｅ ｒ ｔｎ ｘ ｈ ｎ ｅ ｅ ｅｅ ｒｈ ｎ ｈ ｐ ｏ ｏ ｅ ｃ ａ ｇ ｍｅ ｒｎ ｓ ｍｂ ａ ｅ ｍａ ｅ ｆ ｕｆ ｎ ｔｄ ｏｙ ｔｅ ｅｈ ｒ ｅｏ ｅ ｄ ｏ ｓ ｌ ａｅ ｐ ｌｅｈ ｒｔ ｅｋ ｔｎ ｏ
氟离子 聚合 物 （ Ｆ ） 膜 ， 代 表 产 品 是 杜 邦 公 司 的 Ｎａ ｏ Ｐ １薄 其 ｉ ｔｎ 膜［ 。虽然 Ｐ Ｉ 膜化学稳 定性好 且具有较 高的 电导率 ， 是 ２ ］ Ｆ薄 但 其本身也存在某些缺 陷 ， 诸如高 昂的制造成本 、 高温下 （０ ￣ １０ Ｃ以
上） 能降低和在直接 甲醇燃 料 电池 （ ＭＦ ） Ｏ
Ｓ Ｅ Ｋ 的水溶性与其 Ｄ ＰＥ Ｓ有关 。随着 Ｓ Ｅ Ｋ的 Ｄ ＰＥ Ｓ的升
高 ， 溶性增 加。文献 ［ ］ 道 ， Ｄ 其水 ９报 当 Ｓ大 于 ９ 时 ，Ｐ Ｅ Ｏ ＳＥ Ｋ
能溶解于 Ｏ ℃的水 中。
等 问题Ｌ 。这些 问题 的存在推动了无氟类聚合物质子交换 膜的 ３ ］
开发研究 。 目前 可用 于 Ｐ Ｍ 的无氟 类 聚合 物有 以下 ４种 ： ］ Ｅ
对 ＰＥ Ｅ Ｋ磺化反应得 到 Ｓ Ｅ Ｋ 的动力 学研究至今仍然 十 ＰＥ 分有 限 ， 仅有 Ｄ ｏ ｓ等 Ｌｊ ａ ｕｔ １利用核磁 共振 进行研究 ， 对实验结 。 在 果分 析 的基 础 上 提 出 Ｐ Ｅ 磺 化 反 应 的 动 力 学 模 型 ， 为 ＥＫ 认 ＰＥ Ｅ Ｋ的磺化程度是 时 间的 函数 ， Ｅ 的磺 化反 应是 关于 体 ＰＥ Ｋ 系中未反 应的 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ结构单元 的动力学 一级反 应 ， 初步建立 并 了ＰＥ Ｅ Ｋ磺化反应 的动力学方程 ， 但这 些结论 尚有待 于进一步 验证 。制备 Ｓ Ｅ Ｋ还可 以采 取由磺化单 体合成 的方法 。该方 ＰＥ 法可克服 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ在磺 化改 性 时可 能产 生的 聚合物 链 的交联 与 降解等 问题 ， 有利于获得高 ＤＳ值的 Ｓ Ｅ Ｋ产 物 ， ＰＥ 同时对 其 Ｄ Ｓ 的控制也较 为容易 。例 如 ， ３ 二磺 酸钠 基一 ， 二氟二 以 ，３ ４４ 苯酮 为原料 ， 合成 高 Ｄ 可 Ｓ值 的 Ｓ Ｅ ， 反应 方程 式 （ ） ＰＥ 如 Ｋ ２ 所
磺化聚醚醚酮聚偏氟乙烯复合膜的制备及其性能
磺化聚醚醚酮聚偏氟乙烯复合膜的 制备及其性能!!
开放科学标识码 A:BC
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摘要合成了磺化聚醚醚酮$:I<<J&#以溶液浇 铸 法 制 备 了 磺 化 聚 醚 醚 酮"聚 偏 氟 乙 烯 $:I<<J"I>CK&复 合 膜'详细表征了复合膜的微观形貌(电导 率(机 械 性 能 等#以 :I<<J"I>CK"$ 和 :I<<J 膜 组 装 的 全 钒 液 流 电池#并对其性能进行了对比研究'结果表明#I>CK 的添加能够有效降低复合膜的吸 水 率(溶 胀 度 和 钒 离 子 渗透率#同时有效提高复合膜 的 弹 性 模 量 和 拉 伸 强 度' 以 :I<<J"I>CK"$ 组 装 了 全 钒 液 流 电 池#电 池 的 库 伦效率为LM@!FN#电压效率为LF@M#N#能量效率为MH@D%N#其综合性能优于纯 :I<<J 膜组装的电池' 关 键 词 全 钒 液 流 电 池 %磺 化 聚 醚 醚 酮 %离 子 交 换 膜 %钒 离 子 渗 透 中 图 分 类 号 A#D! ! ! ! ! 文 献 标 志 码 O! ! ! ! ! 文 章 编 号 "$DFG$H%%$"$"$&$#G$$$%G$M
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不同磺化度下的磺化聚醚醚酮对全钒储能液流电池性质影响的研究
2009年第67卷化学学报V ol. 67, 2009第24期, 2785～2790 ACTA CHIMICA SINICA No. 24, 2785～2790rl.wang@*E-mail:Received March 2, 2009; revised May 11, 2009; accepted August 6, 2009.科技部863 (No. 2006AA05Z102); 教育部科技创新工程重大项目培育资金(No. 707050)、高等学校博士学科点专项科研基金(No. 20060610023)及成都2786化 学 学 报V ol. 67, 2009the lowest proton conductivity of 0.02 S•cm －1 in SPEEK had 1.2×10－7 cm 2•min －1, which was 1/24 of that in Nafion 117; (2) the membrane prepared by sulfonation for 96 h with DS of 79% had the proton conduc-tivity of 0.16 S•cm －1 which was 1.6 times higher than it in Nafion 117, but had the worst mechanical prop-erty; (3) the membranes with sulfonation for 36～48 h, compared with Nafion 117, not only had good inte-gration properties such as good property of mechanics, high IEC, proton conductivity, water uptake and bet-ter selectivity to V(IV) ion, but also had very low price, which was 1/13 of that of the Nafion 117. Based upon above properties, the SPEEK membranes prepared by appropriate time are more likely to be one of the substitutes of Nafion 117 for vanadium redox flow battery (VRF) system. The effects of the degree of sul-fonation of PEEK polymer and the amount of H 2SO 4 were also discussed.Keywords sulfonated poly(ether ether ketone); proton conductivity; vanadium ion permeability; vanadium redox flow battery全钒液流电池(VRB)是由Skyllas-Kazacos 等[1a]在1985年提出的一种电能储存装置, 主要由电池模块、电解质储存输送体系及控制系统3个部分组成, 如图1所示. 与其它化学储能技术相比, 全钒液流储能电池在大规模储能方面具有独特优势: 其能量效率高; 蓄电容量大, 可达百兆瓦时; 容量和功率相互独立, 系统设计灵活; 系统运行和维护费用低等优点. 因此是大规模储能技术的首选. 电池模块是电池的核心部分, 又分为正半池和负半池, 并由质子交换膜(PEM)隔开. PEM 是VRB 系统中的重要组成部分, 不但具有隔离正、负半池中的电解液的作用, 防止其交叉污染而降低电池的能量效率, 而且还为正、负半池电解液提供质子通道. 质子交换膜的质子电导率、化学稳定性、机械性能和阻钒离子渗透性能等直接影响着钒电池的电化学性能和使用寿命.图1 全钒液流电池系统示意图Figure 1 All-vanadium redox flow battery system全氟磺酸膜如Nafion 系列膜(DuPont, USA)具有好的质子传导性能(＜90 ℃)、化学稳定性能、热稳定性能和机械性能等优点, 是目前广泛应用于质子交换膜燃料电池的商业膜, 也是目前全钒液流电池系统首选的交换膜之一. 但是, 由于用于VRB [1b,2]时, 钒离子渗透严重, 大大降低了电池的能量效率. 同时, 其昂贵的价格也严重影响着钒电池的产业化进程. 因此, 寻找一种价格低廉、综合性能好的PEM 作为Nafion 膜的替代膜是目前国际国内的研究人员研究的热点之一. 近年来, 不少研究者[3～5]把磺化聚醚醚酮(SPEEK)的研究作为重点. 已有的研究表明: SPEEK 由于其热稳定性好, 化学稳定性强, 在高磺化度下有较高的质子电导率, 是较为理想的Nafion 替代膜. 已有一些关于使用SPEEK 膜代替Nafion 对直接甲醇燃料电池(DMFC)的影响与效果的研究报道[6～8], 但将SPEEK 膜用于VRB 电池中的研究还未见报道. 本工作研究了磺化时间、磺化温度和磺化剂的用量对SPEEK 膜性质的影响, 并对SPEEK 膜的质子交换容量(IEC)、机械性能、质子电导率和钒离子(IV)渗透率等进行了较为详尽的研究. 研究结果将为SPEEK 膜应用于VRB 系统提供必要的基础数据.1 实验部分1.1 材料和试剂SPEEK 薄膜使用流延法制备, 所有化学试剂均为分析纯, 且直接使用没有进一步处理. 使用药品主要有H 2SO 4, HCl, N ,N 二甲基甲酰胺(DMF)和MgSO 4(成都市科龙化工), NaCl 和NaOH (成都长联化工), VOSO 4(上海盈元化工), PEEK (Victrex 450P, 英国). 表征实验在室温下进行.1.2 聚醚醚酮的磺化及其膜的制备将PEEK 粉末在150 ℃真空下干燥6 h, 然后称取4 g 溶于100 mL 浓硫酸(ω≈98%)中, 在室温下搅拌, 经适No. 24李良琼 等：不同磺化度下的磺化聚醚醚酮对全钒储能液流电池性质影响的研究2787当反应时间后将反应溶液倒入大量搅拌的冰水混合物中使反应立即停止, 搅拌一定时间后静置12 h, 再用去离子水洗涤多次, 直到溶液的pH ＝7时, 过滤出沉降的聚合物, 将其在60 ℃, 真空下干燥24 h, 得到磺化产物SPEEK. 将一定量的SPEEK 溶于DMF 中, 匀速搅拌成15%的溶液, 然后根据所需厚度将所需量在洁净的玻璃板上流延成膜, 分段干燥一定时间去除DMF 后, 冷却至室温, 浸入去离子水后揭下SPEEK 膜. 然后将膜浸泡于1 mol•L －1的H 2SO 4溶液中待用. 1.3 SPEEK 膜性质的测定1.3.1 SPEEK 膜的离子交换容(IEC)和磺化度(DS)的测定取出上述制备的SPEEK 膜用去离子水洗涤多次后用吸水纸吸干膜表面的水, 经称重后放入含有1 mol•L －1 NaCl 溶液若干24 h, 让H ＋与Na ＋充分交换, 以酚酞为指示剂, 用0.050 mol•L －1 NaOH 溶液滴定溶液中的H ＋浓度, 根据NaOH dry IEC n ＝(NaOH n 消耗NaOH 的物质的量, dry m 干膜的质量)算出IEC, 再根据IEC ＝1000DS/ (288＋102DS)计算出磺化度(DS)的值[9]. 1.3.2 含水率的测定将上述待用膜在去离子水中浸泡48 h 后取出用吸水纸吸干膜表面的水之后立即称量三次得w W , 将膜于60 ℃、真空下干燥至恒重称量三次得d W . 则膜的含水率, u W 可由下式求出: ()u w d d 100%W W W W ＝－×. 1.3.3 膜溶胀度的测定质子交换膜的溶胀度直接关系到VRB 电池的使用寿命. 测定膜溶胀度的方法是将膜裁剪成长方形膜片(面积记为S d ), 浸入2.0 mol•L －1 H 2SO 4＋1.0 mol•L －1 VOSO 4的溶液中, 每5 d 测量一次浸泡后的膜的面积(面积记为S n ), 溶胀度由()n d d 100%S S S －×计算. 1.3.4 机械性能的测定膜的机械性能由电子万能试验机(深圳市新三思材料检测有限公司)测试. 样品按照标准哑铃模型刀具进行裁剪. 哑铃模型刀具如图2所示. 设定实验拉伸速度为 5 mm/min. 每种类型的膜至少测试五个样并取其平均值.图2 标准样品的拉伸式样尺寸示意图Figure 2 Dimensions of the specimen for the standard tensile test1.3.5 电导率的测定在室温下, 在(Solatron1260＋Solatron1287)上采用两电极交流阻抗法分析测试膜的电阻R (扣除线路接触电阻后的). 实验条件: 频率在0.1～106 Hz, 振幅为5 mV. 根据δ＝L /AR 计算出膜的电导率. 其中L 表示两电极间的距离为4.0 cm, A 表示实际接触面积(典型面积: 0.061 cm 2).1.3.6 钒()Ⅳ离子渗透率的测试配制不同钒(IV)离子浓度的标准溶液若干个, 选择在最大吸收波长765 nm (λmax ＝765.5 nm [10])测定不同浓度的吸光度(A ), 以吸光度A 对浓度作图获得其吸光系数ε. 钒(IV)离子渗透率的测试装置如图3所示. 右半池中钒(IV)离子的起始浓度为 1.0 mol•L －1, 左半池中钒(IV)离子的起始浓度为零, 然后每隔一定时间测得左半池中钒离子(IV)在最大吸收波长处的吸光度, 然后可获得钒离子(IV)的即时浓度.图3 钒离子渗透率测试装置示意图Figure 3 Device diagram for measurement of vanadium per-meability根据稳态原则, 左半池中钒离子的浓度随时间t 的变化关系式如下:d ()d L R L C APC C t LV＝－ 其中, V 表示左、右半池所装溶液的原始体积(25 mL); A 和L 分别指膜的有效面积(4.15 cm 2)和厚度(典型为175 µm); P 指钒(IV)离子的渗透率; C R 指右半池中钒离子的起始浓度(1.0 mol•L －1); C L 指左半池中钒(IV)离子的浓度. 由于膜的渗透率很小且左半池中钒离子的起始浓度为零, 所以C R －C L ≈C R , 上式右边为一常数K . 实验结果证明了其线性关系. 即左半池钒离子(IV)浓度对时间作图为直线, 且其斜率为K , 所以上式经变换可获得渗透率P 的计算式为:2788化 学 学 报 V ol. 67, 2009RK L VP A C ＝2 结果和讨论2.1 磺化和红外光谱分析磺化反应是典型的亲电取代反应, 常受磺化剂的亲电性和被磺化聚合物的给电子特性影响, 经常伴随聚合物的降解和交联. 本文在室温下采用浓硫酸(ω≈98%)作为磺化剂对PEEK 进行磺化, 根据Bishop 等[11]报道: 当磺化剂H 2SO 4的浓度小于100%且在室温下反应时, 聚合物在磺化过程中不会产生聚合物降解和交联, 其反应式如下:从表1可看出, DS, IEC 均随磺化时间的增加而增加. 这是因为随磺化时间的增加, 聚合物结构单元上的SO 3H 在相应增多的缘故.从图4中可以看出: 磺化24和48 h 的两个样品在1082, 1253和 713 cm －1处出现新的峰, 它们分别是 S ＝O ＝S 键的对称伸缩振动峰, S ＝O ＝S 键的不对称伸缩振动峰和S —O 键的对称伸缩振动峰. 这说明采用浓硫酸作为磺化剂已成功地将SO 3H 基团引入到了PEEK 结构中. 另外发烟硫酸和氯磺酸等也可用作磺化剂, 但可能导致PEEK 的主链发生化学降解[4].图4 不同磺化时间下SPEEK 膜的FTIR 图Figure 4 Comparative FTIR spectra of SPEEK membranes with different DS time2.2 含水率和机械性能SPEEK 膜磺化度对含水率分布如图5所示. 从图5可以看出, SPEEK 膜的含水率随DS 程度的增加而增加. 这是因为DS 增加, SPEEK 中的亲水基团SO 3H 增加的缘故. 当DS 为79%时, 膜的含水率高达82%. 另外, 从图5中还可以明显看出所有合成的SPEEK 膜的含水率均比Nafion117膜要高得多. 这是因为Nafion117由较强憎水性的全氟骨架和较强亲水性的含磺酸基团的侧链组成且全氟骨架结构分枝较少, 从而限制了其侧链的吸水性. 而SPEEK 由两个区域构成, 一个是憎水性的碳-氢主链区域, 另一个是通过磺化接入到主链上的亲水区域(SO 3H), 由于主链上的苯环结构刚性较强, 且含有醚键和羰基, 使得SPEEK 主链的憎水性较Nafion117弱得多, 从而SPEEK 的亲水区域可以扩张, 因此可以吸收更多的水, 最终使得SPEEK 膜的吸水性远大于Nafion117[12].图5 磺化度不同的SPEEK 膜与Nafion117含水率对比 Figure 5 Comparison of water uptakes amongst Nafion117 and the SPEEK membranes众所周知, 质子交换膜中水有利于质子在膜中进行传递, 但膜含水增加可能会导致其机械性能下降. 对于质子交换膜来说, 具有适合的机械性能是非常必要的. Nafion117和不同磺化时间下SPEEK 膜的机械性能列在表2中.表中可以看出, DS 时间小于48 h SPEEK 膜的抗拉强度和断后伸长率等机械性能优于Nafion117膜, 且DS 时间为36 h 的膜机械强度最好. 结果发现SPEEK 膜在2 mol•L －1 H 2SO 4＋1 mol•L －1 VOSO 4电解液中浸泡30 d后, 溶胀程度可以忽略. 进一步实验还表明: 磺化时间对SPEEK 膜机械性能的影响不大. 这大大有利于提高该膜在VRB 中使用寿命, 降低投资和使用成本. 2.3 质子电导率对于PEM 来讲, 质子电导率是一个非常重要的参考数据, 它直接关系到电池的输出性能. 有很多因素可影响质子电导率, 如: 质子浓度﹑聚合物结构﹑膜的表No. 24李良琼 等：不同磺化度下的磺化聚醚醚酮对全钒储能液流电池性质影响的研究2789表1 磺化时间对SPEEK 膜的DS 和IEC 的影响Table 1 Influence of reaction time on DS and IEC of SPEEKSPEEK1 SPEEK2 SPEEK3 SPEEK4 SPEEK5 SPEEK6 Nafion117 Reaction time/h 12 24 36 48 72 96 — DS/%46 54 58 62 73 79 —IEC/(mmol•g －1) 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 0.89表2 Nafion117和不同磺化时间的SPEEK 膜的机械性能Table 2 Mechanical properties of Nafion117 and SPEEK membranesSPEEK1 SPEEK2 SPEEK3 SPEEK4 SPEEK5 SPEEK6 Nafion117 Tensile strength/MPa 27.8 37.7 39.9 29.7 12.8 11.2 15.4 Elogation at break/%48.786.3 99.0 61.0 35.1 32.3 74.6面形貌﹑质子在膜内的移动能力和膜的含水率等[13]. 图6为Nafion117和不同DS 下的SPEEK 膜的质子电导率, 从图可以看出, 膜的质子电导率随磺化度的增加而增加. 这是因为DS 增加, 膜内SO 3H 增加, 一方面提供的质子传递点增多; 另一方面, 膜内所形成的水介质通道增加[14], 这些都有利于质子在膜中的传递, 从而提高膜的质子电导率. 有趣的是, 随DS 增加(DS ＞62%时), SPEEK 膜的质子电导率比Nafion117膜高, 这与文献[12]相符. 原因为与Nafion117膜相比, SPEEK 膜的内部结构中水介质通道较窄且分枝较多, 可吸附更多的SO 3H. 这种结构增大了SPEEK 膜中亲水﹑憎水区域的微观相分离, 从而降低了质子通过膜的难度, 最终使得SPEEK 膜的质子电导率大于Nafion117膜[15].图6 SPEEK 的电导率随磺化度变化曲线Figure 6 Proton conductivity of SPEEK membranes with dif-ferent DS2.4 SPEEK 膜的钒离子渗透率对于VRB 系统而言, 质子交换膜的阻钒离子性能的提高意味着电池能量效率的提高. 质子交换膜的阻钒离子性能采用钒离子渗透率(P , cm 2•min －1)来表征. 从图7可以看出, 钒离子(IV)的渗透率随DS 的减小而减小. Wiedemann 等曾报道[16]: 在H 3O ＋存在的情况下, 会有明显的一部分钒离子溶解在阳离子交换膜内, 这表明了钒离子从膜的一边渗透到另一边是可能的. 当SPEEK 膜的DS 减小时, 其内部的SO 3H 就减少, H 3O ＋就相应的减少, 从而溶解的钒离子减少, 因此钒离子的渗透率就降低. 另外, 膜的甲醇渗透率随膜的含水量的降低而降 低[17]. 同理, 膜的钒离子渗透率也随膜的含水量的降低而降低. 从图7可看出, 当DS 为46%时, 膜的含水量仅为28%, 钒离子渗透率为 1.2×10－7 cm 2•min －1, 是Nafion117 (2.9×10－6 cm 2•min －1)的1/24倍.图7 Nafion117和不同磺化度的SPEEK 膜的钒离子渗透率 Figure 7 Permeability of Nafion117 and SPEEK membranes with different DS根据质子传导率与渗透物质的渗透率之比值即该质子膜选择性的定义[18,19], 由上述实验结果可以计算出SPEEK 膜对钒离子选择性. 图8是Nafion117和不同磺化度的SPEEK 膜的选择性曲线. 从图可以看出, 所有SPEEK 膜的选择性均高于Nafion117膜, 这表明SPEEK膜有希望取代Nafion 膜应用于VRB.2790化学学报V ol. 67, 2009图8 Nafion117和不同磺化度的SPEEK膜的选择性Figure 8 The selectivity of the Nafion117 and SPEEK mem-branes with different DS3 结论用浓硫酸作为磺化剂对PEEK进行了磺化, 并通过控制磺化时间、磺化温度、磺化剂的用量制备了一系列不同磺化度的SPEEK膜, FTIR谱图证实成功地将SO3H 功能团引入到了PEEK结构上. 实验测定了SPEEK膜的机械性能、质子交换容量、质子电导率和钒离子渗透率等有关参数. 综合不同DS膜的全部性能, 在室温下, 磺化36 h的SPEEK膜其机械力学性能最好, 12 h磺化后制得的薄膜钒离子渗透率最小, 是Nafion膜的几十分之一, 且对钒离子的选择性最佳. 磺化时间愈长, 所制备的SPEEK膜的含水率和导电率则愈高, 机械性能就愈差. 综合在VRB要求, 磺化时间在36到48 h所制备的SPEEK膜其综合性能指标大大好于Nafion膜, 尤其在价格上仅为1/13. 以上实验结果表明, SPEEK膜有望应用于VRB系统中. 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磺化聚醚醚酮的合成工艺优化及表征
ｍ ］ ，此值仅 为文献 中数据 的７ ％ － ３ ０ ％ 。
关键词 ：聚醚醚 酮；磺化 ；工艺优化 中图分类号 ：Ｔ Ｑ ３ ２ ４ 文献标 识码 ：Ａ 文章编 号 ：２ ０ ９ ５— ４ １ ４ Ｘ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ３ —０ ０ ６ ８ —０ ４
按照极差的大小 ，因素影响的主次顺序为 ： 反应温度＞ 反应时间＞ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ用量 （ 反应浓度 ） 。 尽管有的文献认 为高 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ含量会导致磺化过程生成的水稀释浓硫酸（ 图１ ） ，从而使 Ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ处于低磺化水平 。 ， 但实验结
果表明：在增加 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ用量的同时，通过提高反应温度 ，同样可以获得高磺化水平 的 Ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ 。
表 １ 文献中 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ的磺化 工艺
本文针对这一问题 ，通过正交实验设计考察 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ 磺化工艺中各因素的影响程度 ，从而对各因素优
化 组 合 ，在保证 磺化 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ性 能 的 同时 ，有 效地 减少 浓硫 酸 的用 量 。
２ 实 验 部 分
２ ． １ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ的磺化
１ 前 言
能源危机和环境问题促使人们寻求替代 的、可持续的新能源 ， 燃料电池 ，特别是质子交换膜燃料电池 （ Ｐ Ｅ Ｍ Ｆ Ｃ） ， 作为有着广 阔应用前景的新能源技术而备受关注。质子交换膜是 Ｐ Ｅ Ｍ Ｆ Ｃ中的关键材料之一 ，
目 前广泛使用的是杜邦公司的 Ｎ ａ ｉ ｔ ｏ ｎ系列膜 ，但存在着价格高、甲醇渗透严重和使用温度不高的缺点… 。 聚醚醚酮（ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ ） 主链上的芳环和极 陛酮基赋予其优异的耐热性和力学性能 ，而主链上的醚键则赋予其韧ｌ 生 。
磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备及性能测试的开题报告
磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备及性能测试的开题报告一、研究背景及意义质子交换膜是一种能够将水电解成氢和氧的化学反应进行分离和促进的材料。
该材料可应用于燃料电池、电解水制氢等领域，是未来能源领域的重要研究方向。
磺化聚醚醚酮膜是一种热稳定性好、耐腐蚀性强、机械性能良好的高分子材料，因此被广泛应用于质子交换膜的制备。
然而，该材料的疏水性较强，容易导致液态水在膜中形成水滴，影响膜的导电性能。
因此，研究如何提高该材料的亲水性，来解决膜中形成水滴的问题，将对质子交换膜的制造和其在实际应用中的性能提升起到十分重要的作用。
二、研究内容及目的本文的研究目的为改善磺化聚醚醚酮膜的亲水性能，从而提高质子交换膜的导电性能。
具体来说，本文将采用酸催化下的磺化反应，将聚醚醚酮材料表面的亲水基团进行磺化修饰，制备出一种磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。
本文将对该膜进行性能测试，包括热稳定性、机械性能、水合性能以及导电性能等方面的测试，以评估该膜的综合性能及其在实际应用中的潜力。
三、研究方法和方案1. 配置聚醚醚酮材料混合物：将聚醚醚酮材料、亲水性助剂和溶剂混合，制备出聚醚醚酮材料基底。
2. 进行酸催化下的磺化反应：采用酸催化剂对聚醚醚酮材料进磺化反应，制备出磺化聚醚醚酮膜。
3. 制备复合质子交换膜：将制备的磺化聚醚醚酮膜与质子交换材料进行复合，制备出复合质子交换膜。
4. 对膜进行性能测试：评估膜的热稳定性、机械性能、水合性能以及导电性能等方面的性能。
四、预期结果通过以上研究方法和方案，本文预期可以制备出一种具有良好亲水性的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜，该膜具有热稳定性好、机械性能优良、导电性能优异的特点，在应用于燃料电池、电解水制氢等领域具有重要的应用价值。
具有阻醇性能的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜材料的制备及其性能的研究的开题报告
具有阻醇性能的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜材料的制备及其性能的研究的开题报告一、研究背景质子交换膜燃料电池是目前新能源中的一种重要技术，具有高能量转换效率、零排放等优点，被广泛应用于汽车、航空航天、家用电器等领域。
其中，质子交换膜是燃料电池的核心材料之一，可以将氢气和氧气电化学反应生成的电子和氢离子进行分离，从而产生电能。
磺化聚醚醚酮（SPEEK）是目前应用广泛的一种质子交换膜材料，其具有优异的耐热性、化学稳定性和机械强度等特点。
然而，实际应用中发现，SPEEK材料对乙醇等低链醇具有较强的渗透性能，会造成质子电导率的降低，从而影响燃料电池的性能和寿命。
因此，如何提高SPEEK材料的阻醇性能是当前研究的热点之一。
二、研究目的和意义本研究旨在制备具有阻醇性能的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜材料，并研究其性能。
具体研究内容如下：1.采用化学反应方法将SPEEK材料进行磺化处理，使它具有更强的亲水性；2.通过添加一定的阻醇剂，制备SPEEK复合材料，以提高材料对低链醇的抵抗力；3.考察复合膜材料的结构、热稳定性和机械性能，并分析不同阻醇剂添加量对其性能的影响；4.通过实验测试，评估复合材料的质子电导率、阻醇性能、电化学性能以及燃料电池性能。
通过本研究，可以为燃料电池的实际应用提供具有阻醇性能的SPEEK材料，从而提高电池的稳定性和产能效率，同时也具有较高的应用价值和社会意义。
三、研究方法与技术路线1.磺化聚醚醚酮的制备：采用化学反应的方法将SPEEK材料进行磺化处理，增加其亲水性。
2.阻醇剂的选择：选择一定的阻醇剂，如聚醚、聚醚磺酸盐、氮杂环化合物等，通过将其与SPEEK材料进行复合，以增强其对低链醇的抵抗力。
3.复合材料的制备：将SPEEK材料和阻醇剂等添加到溶剂中，通过改变添加剂的比例、溶剂的种类等条件进行控制，制备具有优异性能的SPEEK复合质子交换膜材料。
4.测试分析：利用扫描电镜、透射电镜、傅里叶变换红外光谱、热重分析等多种手段，对复合材料的结构、吸水性、热稳定性等进行分析和表征。
磺化聚醚醚酮的合成及其性能表征
磺化聚醚醚酮的合成及其性能表征
范进伟;黄沙;李凤标;王娟
【期刊名称】《化学与生物工程》
【年(卷),期】2007(24)5
【摘要】采用浓硫酸作为磺化剂,利用两种不同分子量的聚醚醚酮(PEEK)制备了具有不同磺化度的磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜,用FTIR 和DSC对SPEEK进行了表征,通过质子交换容量(IEC)对磺化度进行了测定,并对SPEEK膜的质子导电性能进行了研究.结果表明,质子交换容量(IEC)与磺化度均随着反应时间的延长而增大,吸水率也随磺化度的增加而增大.
【总页数】3页(P29-31)
【作者】范进伟;黄沙;李凤标;王娟
【作者单位】湖北大学化学化工学院,湖北,武汉,430062;湖北大学化学化工学院,湖北,武汉,430062;湖北大学化学化工学院,湖北,武汉,430062;湖北大学化学化工学院,湖北,武汉,430062;武汉科技大学材料与冶金学院,湖北,武汉,430081
【正文语种】中文
【中图分类】TQ326.5
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2.可逆加成-断裂链转移自由基聚合法合成梳型磺化聚醚醚酮 [J], 林艺凤;黄雪红;
郑榕学;林娟;丁富传;凌启淡
3.磺化聚醚醚酮的合成工艺优化及表征 [J], 魏浩然;黄振圣;程伟;张宏伟
4.自交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜的合成 [J], CHEN Yuhan;HUANG Xuehong
5.基于P_2O_5-SiO_2与磺化聚醚醚酮/聚偏氟乙烯合成的有机/无机复合质子交换膜 [J], 戴文博;陈小晶;温文;李海滨
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磺化聚醚醚酮膜的制备和性能研究进展_张书香
PEEK的磺化反应是可逆反 应 , 反应 产物 H2O 对浓硫酸等磺化剂有稀释作用 , 因此 , 随着反应的进 行 , 反应速率降低 。当硫酸的浓度达到一个临界点 时 , 磺化反应和它的逆反应动态平衡[ 22] 。
总之 , 采用后磺化方法简便易于大量生产 , 然而 磺化过程中伴随着副反应 , 引起聚合物的交联或者 降解 。此外影响磺化度的因素较多 , 反应较难控制 且重复性不好 。而且磺化位置一般是在与双醚键相 连电子云密度较高的苯环上 , 使磺酸基的抗水解能 力下降 , 特别是在酸性条件下 , 进一步降低了此类聚 合物的化学稳定性 。 1.2 直接聚合法
度和温度对磺化聚醚 醚酮的导电性能有较大影响 , 它们将是提升 SPEEK导电性能的主要研究领域 。
关键词 :磺化 ;磺化聚醚醚 酮 ;质子交换膜
中图分类号 :O632.32
文献标志 码 :A
DevelopmentofPreparationandApplicationof SulfonatedPolyEtherEtherKetone
磺化聚醚醚酮共混膜的制备及其特性的研究
燃 料 的质 子交换 膜 燃 料 电 池 ， 是 一种 具 有高 效 、 它 清 洁 、 料储 运方 便 等优点 的可 移 动 动力 源 ， 燃 已成 为 ２ Ｏ
世纪 ９ Ｏ年 代 以来 研 究 与 开 发 的 热 点 。 质 子 交 换 膜
（ Ｅ 是 Ｄ Ｃ的关 键部 件 ， 直接 影 响 电 池性 能 与 Ｐ Ｍ） ＭＦ 它
，
ｒｊｃｉｇａ ｉｔ ｓｂ ｔ ｒｗ ｉ ｅｔ ｎ ｈｇ ｏ ｄ ｃｉｉ ｓｍａｎａｎ ｄ ｅｅ ｔ ｂｌｙｉ ｅｔ ｈｌ ａｃｒ ｉ ｉｈｃ ｎ ｕ ｔ ｔ ｉ ｉｔｉｅ ． ｎ ｉ ｅ ｅ ａ ｖｙ
Ｋｅｗ ｒｓ ｐ１ｈ ｒ ｈｒｅ ｎ（ Ｐ Ｅ ｙ ｏｄ ｏ ｒｅｅ ｅ ｔ ｅ Ｓ Ｅ Ｋ） ｐｌｈｒ ｌ ｎ （ Ｅ ） ｐｏ ｎｅｃａ ｇ ｅ ｒ ｅ ） ｔ ｔ ｋｏ ｏ ｔｅｓ ｆ ｅＰ Ｓ ｙ ｕｏ ｒ ｏ ｘｈ ｅｍ ｍ ａ ｔ ｎ ｂ ｎ
直 接 甲醇燃 料 电池 （ ＭＦ ） 一 种直接 以 甲醇 为 Ｄ Ｃ是
近年来 ， 多研究 者都 对 磺化 聚醚 醚酮 （ Ｐ Ｅ ） 许 ＳＥ Ｋ 膜进 行 了 研 究 ， 现 其 不 仅 具 有 较 高 的 质 子 导 电 发 率 Ｌ Ｊ 良好 的 热 稳 定 性 ， 其 对 甲 醇 吸 附 量 少 于 ４ ， 且 Ｎ ｔ ｎ膜 ， 就 表 明非 常 有 必 要 研 究 Ｓ Ｅ Ｋ膜 用 于 ａｏ ｉ 这 ＰＥ Ｄ Ｃ的可行性 。当 Ｓ Ｅ Ｋ的磺 化度 较低 时 ， 甲醇 ＭＦ ＰＥ 其 渗透 系数 小 ， 导率差 ， 电 机械性 好 。磺化 度 高时 ， 甲 其 醇渗 透 系数 大 ， 导 率 好 ， 械性 差 。聚 醚 砜 （ Ｅ ） 电 机 Ｐ Ｓ
是一 种 热稳定 性 、 学稳 定 性 、 械 强 度 均 高 且具 有 化 机
高磺化度芳香聚醚醚酮的合成与表征
高磺化度芳香聚醚醚酮的合成与表征刘盛洲 王 烽 陈天禄(中国科学院长春应用化学研究所,长春130022)摘要 用3,3’2二磺酸钠基24,4’2二氟二苯酮合成了具有高磺化度的荷电聚醚醚酮.用红外吸收光谱及D SC 对其进行了表征.研究了共聚物的组成、热稳定性、溶解性、成膜性及磺化度对共聚物性能的影响.关键词 聚醚醚酮;共聚物;磺化中图分类号 O 631 文献标识码 A 文章编号 025120790(2001)0320494204收稿日期:1999208205.基金项目:国家自然科学基金(批准号:29774032)资助.联系人简介:陈天禄(1942年出生),男,研究员,博士生导师,主要从事芳杂环高分子及开环聚合研究.以磺化单体为原料制备含磺酸钠侧基的聚醚醚酮是制备荷电聚醚醚酮的一种行之有效的新方法,它克服了由后磺化改性引起的聚合物链的交联与降解[1～5],并且易于控制聚合物的磺化度.U eda 等[6]首先用带有磺酸钠侧基的4,4’2二氯二苯砜与双酚A 聚合,直接制备了含有磺酸钠侧基的聚醚醚砜.我们分别报道了由磺化双酚单体和磺化双氟单体制备荷电聚醚醚酮,并将其应用于离子交换膜和气体除湿膜方面[7～10],但用磺化双氟单体一直没有得到高磺化度的聚醚醚酮产物.由高磺化度的聚醚醚酮所制备的离子交换膜,由于其固定离子浓度高,可以大大提高其离子导电能力,可用作性能优异的电渗析膜和燃料电池固体电解质隔膜.本工作以3,3’2二磺酸钠基24,4’2二氟二苯酮为原料,合成了具有高磺化度的荷电聚醚醚酮,并进行了表征.1 实验部分1.1 试剂和仪器4,4’2二氟二苯酮购于A ldrich 化学试剂公司,直接使用;二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和甲苯经蒸馏后,放入4A 分子筛保存;无水碳酸钾使用前在150℃下烘10h ;其它试剂未经处理直接使用.B i o 2RAD (FT S 27)傅里叶变换红外光谱;Perk in 2E l m er 7Series 热分析仪,升温速度10℃ m in ;Perk in 2E l m er D SC 27型示差扫描量热仪,升温速度10℃ m in .1.2 3,3’2二磺酸钠基24,4’2二氟二苯酮的合成将10g 4,4’2二氟二苯酮(1)溶入20mL 发烟硫酸(SO 3,50%)中,溶液呈红色,加热至100℃,搅拌反应10h ,冷却至室温.将反应液倒入120mL 冰水中,冷却后向其中加入N aC l 直到析出沉淀为止,过滤,干燥,粗产品用水和乙醇的混合液重结晶,得白色针状晶体.过滤,置于真空烘箱(120℃)中干燥24h ,产量18.4g (87%).反应式如下:FC OF (1)H 2S O 4 S O 3F HO 3SCOS O 3HFN aOH N aC lF N aO 3SC OS O 3N aF(2)1.3 高磺化度聚醚醚酮的合成向装有D ean 2Stark 分水器和通氮管的100mL 三颈瓶中加入4,4’2二氟二苯酮(单体1),3,3’2二磺酸钠基24,4’2二氟二苯酮(单体2),双酚A (单体3)和碳酸钾,加入20mL 二甲基亚砜和10mL 甲苯,在150℃下搅拌反应混合物4h 以除去水分.然后慢慢升温至175℃,2h 后,向其中加入二甲基V ol .22高等学校化学学报 N o .3 2001年3月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES 494～497 亚砜以稀释粘稠的溶液,维持175℃继续反应4h .将产物冷却并用二甲基甲酰胺稀释后,倒入500mL 甲醇中析出沉淀,过滤,用水和甲醇洗涤产物以除去其中的无机盐和溶剂.最后,置于真空烘箱中在100℃下干燥24h .反应式如下:m FN aO 3SCOS O 3N aF + k FCOF + n HO C CH 3CH3 OHK 2CO 3 DM S O ,175℃-(CO 2,H 2O ,KF )(2)(1)(3)C OO C CH 3CH 3N aO 3SCOS O 3N aO C CH 3CH 3n(4)Polym er m k 4g 60 40 4h 80 20 4i100 02 结果与讨论2.1 高磺化度聚醚醚酮的合成与表征使用不同配比的单体1和单体2与双酚A 进行亲核共聚,可得到不同磺化度的聚醚醚酮(表1),聚合产率都在90%以上.各种磺化度的聚合物的比浓粘度都在0.8dL g 以上且成膜性良好,表明聚合物都具有较高的分子量.由表1可以看出,在相同的反应条件下,随着共聚物中磺化单体2含量的增加,聚合物的比浓粘度呈降低趋势,说明磺化单体在反应物中所占比例越高,越不利于生成高分子量的荷电聚醚醚酮.我们认为这是三个方面的原因共同作用的结果:第一,磺酸钠是一个吸电子基团,使与F 相连C 的正电荷密度增加,促进亲核取代反应;第二,磺酸钠基团体积大,反应过程中空间位阻效应不利于亲核缩聚反应;第三,随着磺化度的增加,聚合物在二甲基亚砜中的溶解度降低,不利于聚合反应的进行.其中由磺化单体2与双酚A 的聚合反应后期聚合体系中出现沉淀.第二和第三方面作用之和大于第一方面的作用,所以导致磺化单体比例越高,聚合产物分子量越低.Table 1 Syn thesis of poly (ether ether ketone )s aComp .Amount of 2Amount of 1Amount of BPA 3m gn mmolm gn mmolm gn mmolAmount of K 2CO 3 gYield (%)[Γ]inh b (dL ・g -1)4a 2.182110.002.282910.001.52991.404b 0.21110.5002.07299.502.282910.001.52991.274c 0.42331.001.96389.002.282910.001.52981.264d 0.84462.001.74568.002.282910.001.52991.034e 1.26693.001.52747.002.282910.001.52960.874f 1.68924.001.30926.002.282910.001.52950.854g 2.53386.000.87284.002.282910.001.52940.894h 3.37848.000.43642.002.282910.001.52931.234i4.222910.002.282910.001.52900.83a .4a -4f :C ited from reference [7];b .Inherent viscosity m easured at a concentrati on of 0.5g dL in DM F at 25±0.1℃. 由于荷电聚醚醚酮属于聚电解质,聚合物的比浓粘度除受分子量影响外,还受聚电解质分子间相互作用的影响.聚电解质中磺酸钠基团含量越高,分子间相互作用越强,比浓粘度越大.聚合物4g 与4h 分子量降低,比浓粘度反而增加,这可能是由于后者对比浓粘度的影响大于前者对比浓粘度的影响所致.I R 谱是表征特定化学基团的强有力的手段之一.为了验证磺酸钠基团的引入及聚合反应过程中是否存在交联副反应,我们研究了3种不同磺化度聚合物4g ,4h 和4i 的红外谱图(图1).图1中1032c m -1处的吸收峰是磺酸钠基团中SO 的伸缩振动峰,1252和1084c m -1处的吸收峰分别是磺酸钠基团中O S O 的非对称和对称伸缩振动峰.710c m -1处为磺酸钠基团中S —O 的伸缩振动峰.在1140～1110c m -1范围内未出现由交联副反应产生的特征吸收峰.594N o .3刘盛洲等:高磺化度芳香聚醚醚酮的合成与表征 F i g .1 I R spectra of poly m ers 4g ,4h and 4i2.2 聚合物的性能表征2.2.1 聚合物的溶解性 表2列出了不同磺化度荷电聚醚醚酮在几种溶剂中的溶解性.从表2数据可以看出,随着磺化单体2含量的增加,聚合物在非质子性极性溶剂中的溶剂性能降低,而在质子性极性溶剂中的溶解性能增强.这是由于随着磺化度的增加,聚合物的离子性越来越强,从而更易溶于质子性极性溶剂中.Table 2 Solubil ity of poly (ether ether ketone )s 3Solvent Poly (ether ether ketone )s4a 4b 4c 4d 4e 4f 4g 4h 4i N ,N 2D i m ethylfor m a m ide+++++++++h D i m ethyl sulfoxide +++++++++h Chl orofor m ++S W S W -----W ater -----S W S W S W +h M ethanol--------S W M ethanol +W ater (V olum e rati o 1∶1)----S W S W +++A cetone++S W------ 3Solubility :(+)s oluble at room te mperature ,(+h )s oluble under heating ,(S W )s wollen ,(-)ins oluble . 磺酸钠基团为强给电子基团,与强亲电子性溶剂水之间存在着溶剂化作用.聚合物中磺酸钠基团含量越高,溶剂化作用越强,越有利于聚合物在水中的溶解.因而随着磺化度的增加,聚合物4a —4i 在水中的溶解性逐渐增强,其中单体2与单体3的均聚产物即磺化度为210的产物4i 溶于水.磺化聚醚醚酮对混合溶剂比较敏感,如聚合物4g ,4h 和4i 在常温下既不溶于水,也不溶于甲醇,却易溶于甲醇和水体积比为1∶1的混合溶剂中.2.2.2 聚合物的热稳定性 表3为聚合物4a —4i 的热性能数据.Table 3 Ther ma l st abil ity of poly (ether ether ketone )sPolym er T g K aT 10 K bIn air In N 2Polym er T g K aT 10 K bIn air In N 2Polym er T g K aT 10 K bIn air In N 24a 1555135274d 1774644834g ND c 4284464b 1595055154e 2024464674h NDc4224384c1654804964fN d c4384544iND c417430a .D eter m ined in nitrogen atmos phere ;b .te mperature at w eight l oss of 10%;c .not being detected . D SC 曲线表明4a —4i 均为无定型聚合物.从4f 开始,在273～653K 范围内未观测到聚合物的T g ,可能其T g 值大于653K .4a —4i 均能耐热至400℃.随着磺酸钠基团含量的增加,其10%失重温度降低,这可能是由于磺酸钠基团的分解温度低于分子链降解温度所致.其它的磺化聚合物也有类似现象[11,12].D SC 曲线没有任何吸热峰或放热峰出现,说明在加热过程中未出现交联副反应.2.2.3 聚合物的成膜性 聚合物4g —4i 都能够成膜,其中4g 的膜在热水中溶胀很小,4h 的膜在热水中溶胀较严重,而由4i 所成的膜则溶于热水中.694 高等学校化学学报V ol.22参 考 文 献 1 L itter M .I .,M arvel C .S ..J .Polym .Sci .,Polym .Che m .Ed .[J ],1985,23:2205—2223 2 O ga w a T .,M arvel C .S ..J .Polym .Sci .,Polym .Che m .Ed .[J ],1985,23:1231—1241 3 L ee J .,M arvel C .S ..J .Polym .Sci .,Polym .Che m .Ed .[J ],1984,22:295—301 4 B ishop M .T .,Karasz F .E .,Russ o P .S ..M acromolecules [J ],1985,18:86—93 5 LU H ui 2Juan (吕慧娟),SH EN L ian 2Chun (申连春),WAN G Cai 2X ia (王彩霞)et al ..Che m .J .Chinese U niversities (高等学校化学学报)[J ],1998,19(6):984—988 6 U eda M .,Toyota H .,O uchi T ..J .Polym .Sci .,Polym .Che m .Ed .[J ],1993,31:853—858 7 W ang F .,Chen T .,Xu J ..M acromol.Rap id Comm un .[J ],1998,19:135—137 8 W ang F .,Chen T .,Xu J ..M acromolecular Che m istry and Physics [J ],1998,199:1421—1426 9 W ang F .,Chen T .,Xu J ..Polym er [J ],1999,40:795—799 10 L I U Sheng 2Zhou (刘盛洲),WAN G Feng (王 烽),CH EN T ian 2L u (陈天禄).Conference on Polym er Science ,Chinese Che m .Soc.(’99高分子学术论文报告会)[C ],Shanghai ,1999:d 84—85 11 Guiver M .D .,Roberts on G .P .,Feley S ..M acromolecules [J ],1995,28:7612—7621 12 H ird B .,E isenberg A ..M acromolecules [J ],1992,25:6466—6474Syn thesis and Character i za ti on of a Ser i es of H i gh Sulfona tedPoly (ether ether ketone )sL I U Sheng 2Zhou ,WAN G Feng ,CH EN T ian 2L u3(Chang chun Institute of A p p lied Che m istry ,Ch inese A cad e m y of S ciences ,Chang chun 130022,Ch ina )Abstract A series of h igh sulfonated po ly (ether ether ketone )sw ere p repared by copolym erizati on of s odi 2um 5,5’2carbonylbis (22fluo robenzenesulfonate )(2),4,4’2difluo robenzophenone (1)and bis phenol A (3)in the p resence of po tassium carbonate in di m ethylsulfoxide .T he copolym ers w ere characterized by I R and D SC .T he influence of degree of sulfonati on on the p roperties of copo lym ers ,such as component ,ther m al stability ,s olubility and fil m ing ability ,w as studied .Keywords Poly (ether ether ketone )s ;Copolym erizati on ;Sulfonati on(Ed .:W ,L )794N o .3刘盛洲等:高磺化度芳香聚醚醚酮的合成与表征 。
磺化聚醚醚酮磺化度的测定
磺化聚醚醚酮磺化度的测定磺化聚醚醚酮是一种重要的高分子材料，其磺化度的测定对于材料的性能和应用具有重要的意义。
下面将介绍磺化聚醚醚酮磺化度的测定方法。
一、实验原理磺化聚醚醚酮的磺化度是指聚合物中磺酸基团的含量，通常用磺酸基团的摩尔分数表示。
磺化度的测定方法主要是通过测定聚合物中的硫含量来计算磺化度。
二、实验步骤1.样品制备将磺化聚醚醚酮样品粉末称取一定量，加入烧杯中，加入足量的去离子水，用超声波处理使其充分分散。
2.测定硫含量将样品溶液转移到烧杯中，加入硝酸和过氧化氢，加热至沸腾，使样品中的硫被氧化为硫酸根离子。
然后加入氯化钡溶液，使硫酸根离子与氯化钡反应生成沉淀。
将沉淀过滤，用去离子水洗涤，干燥后称重，即可计算出样品中的硫含量。
3.计算磺化度根据样品中的硫含量和样品的分子量，可以计算出样品中磺酸基团的含量，从而计算出磺化度。
三、实验注意事项1.样品的制备要充分分散，避免出现团聚现象。
2.加热时要注意安全，避免溅出。
3.过滤时要注意滤纸的质量和过滤速度，避免出现滤渣。
4.计算磺化度时要注意样品的分子量，避免出现误差。
四、实验结果分析磺化聚醚醚酮的磺化度是影响其性能和应用的重要因素之一。
通过测定磺化度，可以了解材料的硬度、耐热性、耐化学性等性能。
因此，磺化度的测定对于材料的研究和应用具有重要的意义。
总之，磺化聚醚醚酮磺化度的测定是一项重要的实验技术，通过测定样品中的硫含量，可以计算出磺化度，从而了解材料的性能和应用。
在实验过程中，要注意安全和精度，避免出现误差。