烷基化工艺的技术特点及发展状况_綦振元

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
随着社 会 的 需 求, 烷 基 化 技 术 得 到 了 快 速 的 发展,先前成熟的烷基化技术不断改进完善的同 时,又开发了 固 体 酸、 离 子 酸 和 间 接 烷 基 化 等 新 技术。
热取走反应热,单台反应器处理能力约为 8 万 t / a。 反应产 物 需 经 酸 洗、 碱 洗, 然 后 分 馏。 该 技 术 成 熟,在世界各地有很多套工业装置在运行。
氢氟酸烷基化工艺与硫酸烷基化工艺相比占 用空间 小, 设 计 简 单, 催 化 剂 的 消 耗 少, 但 分 离 异丁烷、丙烷、氢 氟 酸 和 含 氟 化 合 物 的 成 本 高 于 硫酸烷基化技术。
氢氟酸烷基化工艺技术已经使用了 60 多年, 还在不断的开发和改进。氢氟酸工艺的改进有代 表性的是美国康菲公司降低挥发物的 ReVAP 工艺。 通过对现有 HF 装置的简单改造,该工艺添加一种 助剂,使空气中 HF 浓度降低 60% ~ 90% ,同时产 品研究法辛烷值提高约 0. 8 个单位,减少了排放中 形成气溶胶的可能性,该技术具有安 全 性。UOP 公司也开发了类似的添加剂及工艺。除了具有安 全性,该添加剂还可使烷基化油辛烷值提高 1 个单 位,C 7的产率也可提高 5% ,雷德蒸汽压下降 1 ~ 2kPa,从而弥补了乙醇作为汽油调合组分的缺陷。
异丁烷与 C 3 ~ C 5烯烃在酸性催化剂存在的条 件下产出的 烷 基 化 油, 具 有 辛 烷 值 高、 抗 爆 性 能 好、不含烯烃 和 芳 烃、 硫 含 量 低 以 及 蒸 汽 压 低 等 特点,是 理 想 的 调 合 组 分。 据 介 绍, 在 欧 美 等 发 达地区,烷基 化 油 在 汽 油 中 的 调 合 比 例 较 高, 美 国为 12. 5% ~ 15% ,欧洲为 6% ~ 7% ,而中国低 于 0. 5% 。随着环保法规对汽油中的烯烃、芳烃、 硫含量等限制的日益严格,烷基化油的重要性日 显突出。
美国 CDTECH 公 司 开 发 的 另 外 一 项 技 术 是 CDAlkyPlus 工艺,在 CDAlky 工艺的前部增加简单 的异丁烯预处理单元,将异丁烯在控制条件下形 成异丁烯齐聚物,再采用 CDAlky 工艺将异丁烯的 齐聚物与异丁烷进行烷基化反应生成抗暴指数为 93 ~ 94 的烷基化油。与异丁烯直接烷基化工艺相 比,大幅度降低操作和投资成本。 2. 1. 2 离子酸烷基化技术
( 5) 以杜邦公司为代表的几家公司还对废酸 再生进行了研究并有工业化装置投产,废酸再生 可以直接生产液体浓硫酸。废酸再生有利于降低 装置的操作成本、提高炼厂的经济效益和减轻污 染。杜邦公司逐渐将烷基化装置与废酸再生装置 进行结合设计。
1. 2 氢氟酸烷基化技术
氢氟酸烷基化工艺可分为 Philips 公司开发的 技术和 UOP 开发的技术,我国引进的 12 套氢氟酸 烷基化装置全部采用 Philips 公司的技术。装置主 要由原料干燥脱水、氢氟 酸 烷 基 化 反 应、分 馏、 产品精制、氢氟酸再生和三废再生处理系统等几 部分组成。氢氟酸烷基化的反应温度通常为 15 ~ 50℃ ,反应温度一般控制在 30℃ 左右,高于硫酸 烷基化的反应温度。烷烯比为 12 ~ 15 ∶ 1,酸烃比 为 4∶ 1,氢氟酸的浓度控制在 82% ~ 88% ,酸中水 含量为 1. 5% ~ 2. 0% 。
为了提高装置的处理能力和保证催化剂的高 反应活性,Alkyclean 工艺通常设有 3 台串联反应 器,其中总有 2 台处于运转状态,并且每台反应器 在反应和缓和再生之间需要用氢气进行循环,每 个反应周期 ( 约 21 天) 结束后,反应器需要用氢 气在 250℃ 条件下进行高温再生,以脱除其中存在 的反 应 沉 积 物 或 其 它 导 致 催 化 剂 失 活 的 杂 质。 Alkyclean 工艺已在芬兰 Fortum 油气公司的 Porvoo 炼油厂成功进行了两年的工业示范,运行的结果 显示该工艺消除了使用腐蚀性液体酸带来的安全 问题,可完全避免酸溶油 ( ASO) 的 生 成,不 需 要制冷设备和采用合金钢制造设备,对原料杂质 具有较好的 容 忍 性, 操 作 可 靠, 产 品 质 量 和 装 置
Alkylene 工艺系 UOP 公司所开发,使 用 固 体 酸催化剂将异丁烷与 C3 ~ C5 轻烯烃进行烷基化。 该固体酸催化剂为 HAL100,催化剂为球形,易于 在反应器中循环,表现出优异的稳定性和物理强 度。其 Alkylene 工艺流程见图 2。
图 1 Alkyclean 工艺流程
Alkyclean 工艺主要有 4 部分组成: 原料预处 理、反应 系 统、 催 化 剂 再 生 和 产 品 分 离 系 统。 该 工艺采用固定床循环反应器设计流程,使外部的 I / O 达到 8 ~ 12 ( 与硫酸工艺相近) ,内部的 I / O 则通过异丁烷的循环达到 250 ~ 1000,从而保证了 烷基化油的辛烷值。该工艺在 2. 1MPa、50 ~ 90℃ 的反应条件 下 操 作, 不 需 要 设 产 物 后 冷 系 统。 此 外,反应器设 置 了 串 联 反 应 段 烯 烃 注 入 分 配 孔, 强化了反应器内部的混合,有效的防止催化剂的 快速失活,并确保产品质量。
离子液 体 被 用 作 溶 剂 和 催 化 剂, 显 示 出 了 比 硫酸和氢氟酸更高的催化性能。异丁烷在离子液 体催化剂中的溶解度高于硫酸和氢氟酸。较高的 溶解度使异丁烷较好地扩散到离子液体催化剂中, 仅需要一个简单的反应器就能实现,降低了投资 成本。从离子液体催化剂中分离出烷基化产品也 较容易,因为 在 反 应 过 程 中 形 成 的 乳 液 较 少。 最 近开发出的复合离子液体催化剂在烷基化生产中 显示出了巨大的潜力。复合离子液体催化剂提高 了 C 8的选择性,尤其是三甲基戊烷 ( TMP) 的选 择性,从而大幅提高了烷基化油的辛烷值。
近些年 来, 多 家 公 司 从 不 同 的 侧 面 对 该 技 术 进行了改进,主要包括以下几个方面:
( 1) 利用新型的原料进料喷嘴,进一步改善 硫酸烷基化反应器内的混合问题,使硫酸跟原料 烃之间做到了更充分的接触,从而使反应保持在 较低的温度下进行,有利于提高烷基化油的收率 和辛烷值。
( 2) 适当加长换热管的长度,提高反应器内 换热强度; 增加换热器管束内置技术,杜邦公司 的反应器的能力一直在 8 万 t /a 左右,很难突破。 UOP 公司开发的新型管束技术 ( 管束插件和新型 0. 75 英寸 O / D 管束) 比较好的解决了这个问题。 该技术 具 有 反 应 温 度 低、 辛 烷 值 高、 酸 耗 低, 腐 蚀速率低等 特 点, 不 仅 优 化 了 反 应 器 性 能, 提 高 了反应器能 力 和 传 热 速 率, 而 且 减 轻 了 腐 蚀。 从 运行的效果看,传热速率至少提高了 20% ,管束 寿命进一步延长。
* 綦振元: 高级工程师。1992 年毕业于山东大学计算工程专业。现从事市场开发和管理工作。联系电话: ( 0532) 80950256, E - mail: gizhengyuan@ cnpccei. cn。
2015,25( 1)
綦振元等 烷基化工艺的技术特点及发展状况
7
低硫酸的腐蚀性和酸耗,并提高产品的辛烷值和 收率。
该技术是由中国石油大学 ( 北京) 重质油国 家重点实验室开发,采用某种特殊的配方的非水 性溶液,与三 氯 化 铝 形 成 的 液 相 催 化 剂, 采 用 绝 热管式反应器,催化剂与烃的分离采用旋分设备 实现。“离子液体催化异构烷烃和烯烃烷基化” 技 术,其催化剂为中国石油大学 ( 北京) 重质油国 家重点实验室开发的复合离子液体催化剂。结果 表明: 离子液体催化异构烷烃和烯烃烷基化可以 获得研究法辛烷值 RON100 以上的烷基化油,比目 前工业硫酸法和氢氟酸法烷基化所得烷基化油的 质量更高,并且离子液体对生产设备几乎无腐蚀, 解决了硫酸法和氢氟酸法烷基化对环境及人体危 害严重的弊端,是一种工艺和产品双绿色化的新 型烷基化工艺。
ABB Lummus Global、Akzo Nobel、Fortum 公司 合作开发的 Alkyclean 工艺,采用沸石催化剂,不 含氟、无毒,也是 一 种 真 正 意 义 上 的 绿 色 固 体 酸 催化剂。其 Alkyclean 工艺流程见图 1。
投资 ( 比硫酸烷基化低 10% ~ 15% ) 均与现有的 氢氟酸烷基 化 相 当, 好 于 硫 酸 烷 基 化 方 法。 Alkyclean 工艺已达到工业化应用的水平。 2. 2. 2 UOP Alkylene 工艺
生,相对较短的停留时间避免了烷基化产物的降 解,这样可以利用纯度在 85% ~ 87% 的低浓度硫 酸,在不增加酸用量的情况下多产 25% 的烷基化
叶轮搅拌的卧式列管式换热器,靠机械搅拌实现 油。目前在美国已经有装置采用该技术。
酸烃混合,具 有 酸 烃 比 例 可 以 灵 活 调 节、 硫 酸 分
( 4) 开发了多种催化剂的助剂,可有效的降
8
CHEMICAL ENGINEERING DESIGN
化工设Biblioteka Baidu 2015,25( 1)
2. 2 固体酸烷基化技术
固体酸烷基化技术,工业化进程一直很缓慢, 其关键是难以经济有效地解决固体酸催化剂的失 活和再生难 题。 近 年 来, 在 催 化 剂 和 反 应 工 程 方 面有新的进展,有的研究已完成中试或工业示范。 2. 2. 1 Lummus Alkyclean 工艺
( 3) 分段进料是将烯烃分别送入反应区域和
1 传统的液体烷基化技术及发展
异丁烷 接 触, 酸 浓 度 和 温 度 得 以 优 化。 丙 烯、 丁 烯和戊烯分别在 3 个反应器中进行烷基化反应,以
1. 1 硫酸烷基化技术
确保快速进行烷基化反应限制多余的二次反应发
硫酸烷基化是以美国杜邦公司的 STRATCO 急 冷烷基化技术为代表,该工艺利用反应段出来的 部分或全部流出液对反应段制冷。反应器是带有
和一台沉降器,可使酸相和烃相在理想温度范围 内充分混合,一旦离开反应器两者又很容易分开。 与传统的机 械 搅 拌 相 比, 传 质 效 果 大 幅 提 高, 可 以降低反应温度 ( 反应温度 - 3℃ ,采用烃类自气 化方式带出反应热) 从而提高产品质量和降低酸 耗,单台反应器的处理能力可达 380kt / a。与传统 硫酸工艺相比,无需酸洗和碱洗过程,CDAlky 工 艺的酸耗降低至少 50% ,产品辛烷值至少提高 1 个单位。采用无搅拌式反应器可省去搅拌机械及 设备密封维修问题,节省维护成本。
6
CHEMICAL ENGINEERING DESIGN
化工设计 2015,25( 1)
烷基化工艺的技术特点及发展状况
綦振元* 李岐东 中国石油工程建设公司华东设计分公司 青岛 266071
摘要 简要总结传统的烷基化技术及技术改进状况,对主要新开发的烷基化技术的特点和创新点分析总
结,对未来的发展趋势进行预测。
2 新型的烷基化技术
2. 1 改进液体烷基化技术
2. 1. 1 硫酸法烷基化的改进技术 美国 CDTECH 公司开发的低温硫酸烷基化技
术 CDAlky,主要技术特点是带特殊填料的立式反 应器,采用分配器和填料结合的方式的非机械搅 拌的特殊设 备, 工 艺 设 计 简 单, 只 需 一 台 反 应 器
关键词 烷基化工艺 新技术开发 发展前景
DOI:10.15910/j.cnki.1007-6247.2015.01.002
随着国家对汽油标准的不断提高,以及发生 布均匀的特点。适宜的反应温度为 4 ~ 8℃ ,采用换
雾霾天气地区的迅速扩展,社会对清洁汽油的需 求量必将快速增长,石化行业对清洁汽油的生产 成为当务之 急。 而 我 国 的 调 合 汽 油 的 组 分 中, 催 化汽油的比例高达 77% ,催化重整汽油约占 15% , 烷基化汽油仅占 0. 2% ~ 0. 5% 。由于我国汽油硫 和烯烃含量 都 较 高, 催 化 裂 化 汽 油 比 例 过 大, 导 致国内汽 油 质 量 升 级 成 本 高、难 度 大 和 速 度 慢, 汽油质 量 标 准 始 终 落 后 于 汽 油 排 放 标 准 的 被 动 局面。
相关文档
最新文档