聚乙烯蜡在纺织方面的研究

霾｛实验装置圈
１．２．３实验方法 （１）罔电予天稃称取ＰＥ纛料，称囊～定催化荆，将二者混合放入烧杯中，月玻璃棒混合均匀； （２）将裂解原料倒入裂解萋内，再将裂解釜放入裂解炉内，封闭裂解炉，插入热电偶，Ｎ２吹扫。
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开始升温至一定滚度左右，直至ＰＥ全部熔融，舞窟搅拌； （３）舞至裂鳃温度，准确控制温度； （４）保持恒温至所需时间，停止加热，降温，出料； （５）待产物潺度降至室温时，收集产物，称量产品质量并测定产品性质。
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聚乙烯蜡在纺织方面的应用研究
张建雨Ｉ，卢理２ （１．华东理工大学；２．上海焦耳蜡业有限公司）
考察了聚乙烯裂解制各聚乙烯蜡的工艺条件，实验表明，聚乙烯裂解的较反条件为３８０－－－４１０１２，
反应时间为ｌ—４个小时。通过裂解方法可以得到软化点１００．１３０。Ｃ的聚乙烯蜡，针入度Ｏ一５ ｍｍ一１。
【ｒ／】＝ＫＭ建
（２一１）
计算得出的分予量Ｍ即为相对粘均分子量，其中方程中Ｋ、ａ根据Ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ所得。参考 国标ＧＢｌ８４１．８０。 １．３。４产率测定 产率定义为得到的产物的量与投入反应系统的原料的量的比值，可采用摩尔产率或质量产率表示， 实验数据处理公式如下：
聚乙烯蜡的产率（％）＝型堡垦堕里尘堕亘景囊墨篷产旦堕幽×ｌ。。％
１）仪器
ＳＹＤ－２０７Ａ针入度试验器（带恒温水浴） ２）溅试方法 将试样熔化，加热到其冻凝点以上约１７℃，倒入成型器中，在控制条件下，置于空气中冷却，然 后用水浴将试样温度控制在试验温度，用针入度计测量其针入度，将针入度的标准针在ｌＯＯｇ负荷下刺 入试样５ｓ。参考国标ＧＢ／Ｔ４９８５．１９９８。 ｌ。３。３耀对糕均分予量测定 １）仪器 稀释型乌氏粘度计，石油产品运动粘度测定器 ２）测试方法 在３０＂（２的恒滚水浴中测定十氢萘流过鸟式粘度计毛细管的时间约，将配制好的０．２ｗｔ％：／Ｅ右盼ＰＥＷ 环融胺溶液取约３０ｍｌ加入到稀释型乌氏粘度计中，测定溶液流过毛细管的时间ｔ，测定五次，算出特 征粘度值ｈ】。根据Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ方程：
表１合成蜡的主要种类
聚乙烯蜡由于其独特的性质在工业上的应用越来越广泛。目前ＰＥＷ的生产主要有乙烯聚合、聚乙 烯（ＰＥ）降解等方法。乙烯聚合法生产ＰＥＷ工艺复杂，一次性投资高，一般大型国外企业采用此方法。 而高分子量ＰＥ降解法制备ＰＥＷ工艺简单，投资少，维护费用低，非常适合中小型企业。 实验利用高压反应釜，采用ＰＥ高温热裂解制备ＰＥＷ，考察反应温度、反应时问、催化剂等因素对 产品性质的影响。
表４不同禽量ＡＩ－Ｓｉ州ａ堋催化剂对产品影响
对于裂勰反应，若降低反应的活化能，翼｜Ｊ能提高反应速度。在反应中加入催化裁后可以改变反应 历程，使反应的活化能降低，增大活化分子的酉分数，从而可以提高反应速度，使达到完全反 应的时间减少。山表２可以看出，该催化剂对聚乙烯的裂解反应有一定的催化作用。从催化效果来看， ＡＩ＋Ｓｉ－Ｎａ．Ｍ占高密度聚乙烯质爨为０。３％时，催化效采最好。 ２．２裂解温度和时间的影响 在聚乙烯茬纯裘解制备聚乙烯蜡麓实验中，裂解澡度和时阉是影噙产燕性质敕主要因素。裂赭滠度 的升高和反应时间的延长使得反应体系获得了更高的能量，容易使聚乙烯的双键断裂从而得到低分予最 聚乙烯，继两使产品性能发生了较大的交化。 实验分剐选定３２０℃、３４０℃、３６０℃、３８０℃、４００℃５个温度点，考察各个溢度点在不阏反应时间 下最终产晶的收率，所得结果见图２。 麸图２可瑷看窭，在穗同爱应时闽下，聚乙烯懿鹣收率随着反应温度醵委‘商掰降低；在糊闭麓反廒 温度下，聚乙烯蜡的收率随着反应时间的增长而减小。这主要是因为聚乙烯蜡产品的收率与气态烃分予 产生的比率是此消彼长熬关系，其和为ｌ。裂鳃过程中生成的气态烃分予比率愈商，则产品聚乙烯蜡的
１
实验部分
１．１实验原料 实验原料为ＰＥ、乙醇（９５％）、催化剂等，其性质见表２。
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表２实验原料
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｛．２实验仪器及装置
１．２．１实验仪器 表３实验仪器
１．２．２实验装置
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１．支架２．底座３．裂解釜４．裂解炉
５．｜司定螺栓６．热１乜偶７＋摇杆８．温度自动控制仪
３
结论
（１）经过条件考察实验，ＰＥ裂解的较好反应条件为３８０－－４１０。Ｃ，反应时间为 ｌ－４个小时通过裂解方法可以得到１００．１３０℃的聚乙烯蜡，针入度ｏ＿－５
ｍｍ‘Ｉ。
（２）利用氧化反应可以使聚乙烯蜡氧化成氧化聚乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡进一步乳化可以制备聚乙烯 蜡乳液。该乳液可以用于纺织品整理。
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２．６．２氧化聚乙烯蜡乳化 聚乙烯蜡乳液有非离子乳化液、阴离子乳化液及阳离子乳化蜡。目前，・大量生产并使用的聚乙烯蜡 乳液主要是非离子乳化蜡及阴离子乳化蜡。阳离子乳化聚乙烯蜡乳液用景较少。
表８上海焦耳利用有限公司聚乙烯蜡乳液性能指标
２．６．３聚乙烯蜡乳液的应用 １９５９年聚乙烯蜡乳液首先出现于美国纺织品市场以来，得到了快速发展。目前其在纺织行业中主 要用于棉织物的免烫整理。是一种风格独特、性能优良的高档柔软整理剂。把聚乙烯乳液柔软剂与其他 类型柔软剂的复配可以制备性能更加优异的产品。 阳离子聚乙烯蜡乳液手感好，但乳液高温易泛黄。一般选用非离了乳化剂，制得非离子型聚乙烯乳 液柔软剂。 与氨基硅类柔软剂相比，非离子性聚乙烯蜡乳液柔软剂具有与其他助剂相容性好、耐高温不使织物 泛黄、不会影响整理后织物的色光和鲜艳度、在纤维表面形成一层柔韧平滑易弯曲的薄膜，能有效提高 织物的撕破强力，增进耐磨性及可减少各种纤维材料机织物针织物在高速缝纫时底线及缝线断裂问题。 聚乙烯蜡乳液柔软剂的缺点是价格较高。聚乙烯蜡乳液手感滑爽方面不如各种改性有机硅类柔软剂。一 般在整理中作为添加剂，来改善或提升织物的某些性能。在免烫整理中，聚乙烯蜡乳液可以作为纤维强 力保护剂，增强织物的撕破强力和耐磨强度，在抗起毛起球整理中，聚乙烯乳液可以协助抗起毛起球剂 提高织物的抗起毛起球效果。
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实验结果与讨论
２，１催化剂的影响
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聚乙烯赢接裂解制取聚乙烯蜡裂解温度高，产晶分子量宽，成色差，选择一种高性能的催化剂是聚 乙烯裂勰制备聚乙烯蜡的关键。实验考察了以ＬＰ分予筛作为催化剂，添加量分别为Ｏ。ｌ％、Ｏ．２％、０３％、 Ｏ．４％，在３６０℃下反应４小时对产品的影响。
表６聚乙烯蜡产品性质
２．６ ２．６．１
ＰＥＷ氧化及其乳化 ＰＥＷ氧化实验步骤 聚乙烯蜡较难氧化，如果氧化操作条件控制不当，会出现反应物凝胶而使氧化过程失败，甚至出现
损害反应器的现象。
表７上海焦耳利用有限公司氧化蜡标准
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根据所得产品，３２０＂Ｃ至４００℃产品颜色逐渐由白色转为褐色，其中３８０＂Ｃ时产牖颜色已转为黄色。 在３６０＂（２下；’产晶收率憝反应时阕变化率相对较低。故我餐重点考察３６０℃下裁取聚乙烯蜡。 聚乙烯蜡在不同的裂解温度和裂解时间下，产物的性质有很大的不同。图３为在３６０＂Ｃ时，不同裂 孵时间裂解产物的软化点和针入度的变化。
｛。３产品测定
１．３．１软化点测定 １）仪器 沥青软化点测定器 ２）溅试方法 沥青软化点仪是用于（环球法）测定沥青软化点的试验仪器，沥青软化点试验仪由底座、加热器、 温度控制装置、玻璃烧杯、肩环、支撑板、钢球、钢球定位架、环支撑架、温度计（或数显温度装置与 溢发传感嚣）等缀戒。操作步骤参考国标ＧＢＴ ４５０７．１９９９沥青软化点试验（环球法） １．３．２针入度测定
收率愈低。
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图２不霆裂瓣时溺下聚乙爆蝼收率随裂瓣瀑凄的变化关系图
在图２中我们可以看出，２ｈ至３ｈ的裂解时间在４ｉ同温度下的曲线变化相对于５ｈ至６ｈ比较平缓， 这是出于随着温度的升禽，摇鄹时问下产物中聚乙烯蜡中的油分逐渐增多，丽油分易于挥发，从而导致
了产物收率的逐渐降低。
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图３３６０℃下产物软化点和针入度隧时问的变化关系
由图３可以看出，在３６０℃下，随着反应时间的增加，产品针入度逐渐升高，软化点逐渐降低。由 于刚开始时聚ｚｌ烯反应尚不完全，开始的软化点较高，随着时间的增加，聚乙烯分予吸收能量，碳碳键 断裂，逐步反应生成低分子量聚乙烯蜡，产黼的软化点开始随之降低，当爱应时间达到４小时籍，针入 度已趋于增速稳定，而软化点随时间的变化举仍在增大，这可能是由于产腻中油份增多，油份使得软化 点显著下降。总体来看，聚乙烯媾裂解生成聚乙烯戆反应在４奎黠前已经基本结束。 另外，随着裂解时间的增长，裂解产物的粘均分．予量逐渐下降，当温度超过３６０℃时，产物聚乙烯 蜡硬度明显降低，表现在产物较软，油性增大。若裂解潺度继续增大聚乙烯会直接裂解成油或部分为油。 实验发现４００℃产物已经呈褐色，油分较多。 ２．３抗氧剂的影响 在反应中加入抗氧恭是为了防止聚乙烯及产品在裂解过程中被氧纯。实验中抗氧裁９０７翻入量为聚 乙烯的０．５％，表５为在３６０℃下反应４个小时与空白实验的对比。
利用氧化反应可以使聚乙烯蜡氧化成氧化聚乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡进一步乳化可以制各聚乙烯蜡乳 液。该乳液可以用于纺织品整理。
合成蜡主要包括聚乙烯蜡（ＰＥＷ）、聚丙烯蜡、有机硅蜡、有机氟蜡、酰胺蜡、酯蜡、Ｆ．Ｔ蜡、０【． 烯烃合成蜡等等。为进一步把这些合成蜡加工制成性能更加完备满足各种实际应用的合成蜡，可以对这 些合成蜡进一步化学改性。典型的这些改性合成蜡主要有氧化聚乙烯蜡及氧化聚丙烯蜡等。其中氧化聚 乙烯蜡可以很容易制备透明纳米聚乙烯蜡乳液，在纺织领域应具有很好的应用前景。
表５獍氧劐对黟舀戆彩晌
从表５可以看出，抗氧剂的加入产品的软化点影响较小，产品的针入度有了明显的减小，产品外观 颜色由黄转为岛色。 ２．４聚乙烯蜡红外图谱
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图４裂解产品红外图谱
由图４可以看出，在２９３ｌ ｃｍ‘Ｉ及２８５２ ｃｍ‘Ｉ出现的强吸收峰是甲基和亚甲基的Ｃ．Ｈ伸缩振动引起 的振动峰。Ｃ．Ｈ弯曲振动在１４６０ｃｍ’Ｉ和１３８０ｃｍ。ｉ处有特征吸收，前者归于甲基及次甲基的不对称８Ｃ．Ｈ， 后者归于甲基的６Ｓ。而在１６４１ ｃｍ。Ｉ峰值是Ｃ＝Ｃ伸缩振动引起的振动峰。上述几个特征吸收峰及产品的 性能表明：聚乙烯蜡是由聚乙烯裂解而成，产品中含有长链烷烃，大分子的烯烃，也可能含有部分小分 予烷烃。 ２．５聚乙烯蜡产品性质