型煤粘结剂研究进展_李会玲
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腐植酸是从泥 炭、褐 煤、风 化 煤 中 抽 提 的 产 物。 腐 植 酸 粘结剂能很好地润湿煤的表面，并且对煤亲和作用较强。并 且腐植酸本身具有胶体性质，因此以此粘结剂所制成的型煤 强度较高，固态添加量仅为 2% ～ 3% ，粘结剂水溶液流动性 好，有成焦组分，燃烧后灰分也相对较低［16］。在制备腐植酸 粘结剂的过程中，煤碱质量比往往不确定。郝又科等研究发 现腐植酸粘结剂中煤碱质量比为 3． 3∶ 1 最佳［17］，而李永恒等 研究发现腐植酸粘结剂中煤碱质量比为 12． 5∶ 1 最佳［18］。张 钊等从 云 南 褐 煤 中 提 取 腐 植 酸 来 制 备 腐 植 酸 型 煤 粘 结 剂［19］，用了 NaOH、Na4 P2 O7 、Na2 CO3 和 K2 CO3 等对腐植酸进 行提取，结果发现在利用 NaOH 的条件下，煤碱质量比在 10∶ 1 与 12∶ 1 之间获得较好提取效果； 与利用单一 NaOH 添加剂 相比，在总碱量略有减少的前提下，用 Na4 P2 O7 和 Na2 CO3 替 代部分 NaOH 使腐植酸的提取率增加 18． 4% ，粘结剂的粘度 提高 30% ，经济成本下降 2． 6% 。赵巍等以腐植酸钠作为主 要型煤粘结剂，以蒙脱石和高岭土作为复配粘结剂，考察了 腐殖酸粘结剂制得型煤的常温强度、高温强度和热稳定性， 研究发现采用腐植酸钠粘结剂制得的型煤具有很好的常温 强度，并且在高温下仍然有一定的强度，在腐植酸钠加入量 为 3% 时，型煤综合性能最佳； 蒙脱石和高岭土可提高型煤的 高温强度 和 热 稳 定 性，且 蒙 脱 石 的 作 用 比 高 岭 土 更 为 明 显［20］。唐黎华等以 活 性 污 泥 为 研 究 对 象，以 合 成 氨 厂 广 泛 使用的白泥型煤为参照，进行了气化用型煤粘结剂的研究。 结果表明，当污泥添加量为 2% （ 干基） 白泥添加量为 0． 3%
我国不 仅 是 世 界 煤 炭 第 一 生 产 大 国，也 是 第 一 消 费 大 国。煤 炭 占 我 国 一 次 能 源 生 产 和 消 费 总 量 的 76% 和 69%［1］。我国能源结构的特点决定在未来相当长的时期内， 我国能源结构仍将是以煤炭为主。我国煤炭消费量的 80% 以上用于直接燃烧，但由于我国煤炭总体上品质不高，高硫 和高灰煤比重大，煤炭的大量使用不可避免地会产生一系列 环境问题，比如造成危害国土总面积 30% 的酸雨的主要成分 SO2 90% 以上来源于煤炭燃烧［2 － 3］。为了充分利用现有的煤 炭资源和减少燃煤对环境的污染，世界各国都很重视型煤的 研究与开发。型煤技术能否广泛应用的关键是粘结剂，为了 生产出高质量的型煤，世界各国已对数百种粘结剂进行了研 究。已开发的型煤粘结剂粘结剂按其化学状态可分为有机、 无机和复合粘结剂三大类。
1． 2 亲水型粘结剂
亲水型粘结剂主要有淀粉、腐植酸、木质素磺酸盐、工业 废液如动物血浆、纸浆废液、制糖、制革、酿酒等废液、生物质 等。这类粘结剂的共性是具有良好的粘结性，基本不增加型 煤灰分，缺点是 具 有 亲 水 性，不 具 备 防 水 功 能。同 时 由 于 缺 少成焦组分，遇热时易分解而丧失粘结性能，因而用其制成 的型煤热强度较差。与高分子聚合物相比，亲水性有机粘结 剂来源广、价格低，通过复配可以获得理想的效果，因而在实 际生产中得到广泛的利用。目前国内外最广泛应用的亲水 型粘结剂有制糖废液、造纸废液、淀粉类、腐植酸类和生物质 类等。 1． 2． 1 制糖废液粘结剂
淀粉一般是由 各 类 农 作 物 如 玉 米、小 麦、大 米、土 豆、各 种薯类制成的。淀 粉 具 有 很 强 的 粘 结 性，但 缺 少 成 焦 组 分， 防水性差且价格较贵，因而工业上应用的不多，而淀粉粘结 剂制成的野餐用型煤的需要量在不断增加。淀粉经物理、化 学或生物改 性 后 可 制 取 多 种 淀 粉 衍 生 物，使 其 性 能 得 到 改 善。国内外在解决淀粉防水性时采用的方法有： 添加硅氧烷 或加人 1% ～ 4% 酶化的浆等。钟宏等通过淀粉与一氯乙酸 的羧甲基化反应，制得低醚化度的羧甲基淀粉粘结性，可用 作优良的型煤粘结剂。采用酸前法制备的羧甲基淀粉的粘 结性能要优于碱前法制备的产品的粘结性。低醚化度的羧 甲基淀粉合成工艺简单，加工成本较低，原料来源广，而且不 含有害成分，是 一 种 很 有 应 用 前 景 的 型 煤 粘 结 剂［14］。 高 振 森等采用聚乙烯醇等对普通玉米淀粉进行改性研究发现，普 通玉米淀粉通过糊化并复配改性，可提高淀粉的粘结特性， 并改善锅炉型煤的防水性能及干燥特性［15］。 1． 2． 4 腐殖酸类粘结剂
究者根据各自的国情对型煤粘结剂进行了大量的研究开发，促进了型煤的发展。本文主要介绍了型煤粘结剂的开发现状。
关键词： 型煤； 粘结剂； 洁净煤技术； 煤炭加工
中图分类号： TQ533． 3
文献标识码： A
文章编号： 1008 － 021X（ 2016） 09 － 0038 － 04
DOI:10.19319/j.cnki.issn.1008-021x.2016.09.016
收稿日期： 2016 － 03 － 21 作者简介： 李会玲（ 1979—） ，女，陕西蒲城人，工程师，目前在山西潞安矿业（ 集团） 有限责任公司从事煤质研究及相关科 技管理工作。
第9 期
李会玲： 型煤粘结剂研究进展
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程中，新日铁公司用 6% ～ 7% 沥青作为粘结剂，日本住友公 司用减压残油或热裂解沥青为粘结剂，德国用 70% 粗焦油 为粘结剂也都取得了结果［7］。
热浓缩方可使用。为了克服造纸废液防潮性差的缺点，研究 者试图加入其他物质对造纸废液进行改性。郑雪琴等采用 四川青神亚美环境科技发展有限公司造纸厂碱法制浆的黑 液进行改性后制得性能优异的粘结性，利用该粘结剂制得的 型煤落下强度和热稳定性分别达到 97． 3% 和 94． 2% ，而且 防水性也大大提高，可浸没水中超过 5 h［12］。梁仁杰等采用 原始浓度黑液通过加入风化煤进行改性反应，得到的改性黑 液粘结剂，用其制成的型煤机械强度高和燃烧性好［13］。 1． 2． 3 淀粉类粘结剂
1． 1 疏水型粘结剂
1． 1． 1 焦油沥青类
焦油沥青类主要包括煤焦油沥青、石油沥青、石油残渣、 煤焦油和焦油渣等。煤焦油沥青在结构上与性质上与煤相 近，和煤具有很强的亲合力，能够很好地润湿煤粒，固化后能 与煤粒紧紧地粘结在一起，因此许多生产厂采用煤焦油沥青 作为粘结剂生产型煤和型焦。焦油沥青类粘结剂不仅防水 性好，机械强度高，而且具有一定的热值，所以用它们制成的 型煤不仅易储存和运输，强度和热性能也都很好。邓德敏等 采用粒经小于 0． 2 mm 的长焰煤、焦粉与焦油按一定比例混 合，制得具有较强粘结性的粘结剂，该粘结剂配煤制得的型 煤成型率为 60% ～ 75% ，抗压强度大于 100N / 个，落下强度 大于 90% ，满足了炼焦型煤生产、运输和装炉过程中的强度 要求［4］。张光庆等以胜利混合原油的减压渣油为原料，采用 双塔串联，连续氧化工艺，生产出具有软化点高、延度大、闪 点高等优点的氧化沥青型煤粘结剂［5］。朱思坤等采用 70℃ 水浴加热处理配比为 2∶ 1 的焦油渣和酸焦油制得粘结剂，然 后用 10% 该 粘 结 剂 生 产 出 的 型 煤 抗 压 强 度 达 115． 48 N / cm2 、跌落强度达 95． 88% ，满足了型煤生产、运输和入炉的 要求，同时解 决 了 焦 化 企 业 焦 油 渣 和 酸 焦 油 污 染 环 境 的 难 题，取得了较好的社会效益和经济效［6］。在型煤炼焦工艺流
研究表明，采用 12% ～ 16% 制糖废液作为粘结剂，生产 的型煤在 250℃ 的温度下养护约 1h 后具有较好的防水性能。 英国的 Immingham 型煤厂成功采用制糖废液作粘结剂生产 型煤进行了工业Biblioteka Baidu生产，生产的型煤抗压强度可达 200kg 左 右。 1． 2． 2 造纸废液粘结剂
造纸废液中含有的木质素具有芳香环以及高度交联的 三维网状结构，有 一 定 的 粘 合 作 用［11］。 利 用 造 纸 制 浆 废 液 作为粘结剂，既处理了废液又可得到有价值的产品，且具有 成本低、被粘结 物 灰 分 不 增 加 的 优 点。造 纸 废 液 有 酸 性、碱 性两种，是分别用亚硫酸盐或烧碱蒸煮木材、甘蔗渣、芦苇、 稻草等制造纸浆过程中排出来的废液。纸浆废液一般经加
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专论与综述
山东化工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY
2016 年第 45 卷
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型煤粘结剂研究进展
李会玲
（ 山西潞安矿业（ 集团） 有限责任公司 技术中心，山西 长治 046204）
摘要： 型煤粘结剂是影响型煤品质的核心因素，对型煤质量和生产成本起着决定性的作用。为了提高型煤的品质，国内外许多研
Ｒesearch Progress on Briquette Binder
Li Huiling
（ Tech． Center，Shanxi Lu＇ an Mining Group Co． ，Ltd． ，Changzhi 046204，China）
Abstract： Briquette binder is a key techno logy in the area of briquette production． In order to improve the quality of briquette，many countries are caring on the research work on binders based on respective conditions of those countries． Now some binders are introduced to the carge － scale commercial production． This paper deals with the survey of briquette binder and the tendency of binder development． Key words： briquette； briquette binder； clean coal technology； coal processing
煤焦油沥青一直是烟煤型煤生产中最广泛使用的一种 粘结剂，但由于其含有一定量的不具有粘结性的轻质馏分， 当受热时，赖以维持煤粒间相互粘结的粘结剂会发生软化， 在稍有重力的情况下煤球破碎解体，因此用其制成的型煤用 于高炉、煤气发生炉、冲天炉之前，必须对粘结剂中的沥青质 高分子进行氧化处理（ 碳化处理） ，使其中复杂的沥青质高分 子进行氧化、缩聚反应形成类焦物质，这样就会不可避免的 易造成二次污 染。因 此，随 着 各 国 环 保 要 求 的 提 高，这 一 类 粘结剂的应用逐渐受到限［8］。 1． 1． 2 高分子聚合物粘结剂
1 有机粘结剂
有机粘结剂粘结性能较好，干燥固化后型煤具有较高的 冷态机械强度，但有机粘结剂在高温下容易分解和燃烧，因 而型煤的热态机械强度和热稳定性较差； 还有些粘结剂具有 一定的吸水性，因此型煤的防水性较差。为了增强型煤的防 水性和热稳定性，需要对有机粘结剂进行改性和对型煤进行 后续处理。有机粘结剂可分为两类： 疏水型粘结剂和亲水型 粘结剂。
这类粘结剂粘结力强，防水性好，具有一定热值，但成焦 组分少，有的稳定性差，价格较高，基本上是作为辅助粘结剂 用来提高型煤机械强度或改善型煤防水性。这类粘结剂主 要有聚乙烯（ 醇） 、聚苯乙烯、酚醛树脂、合成树脂、聚氨酷、树 脂乳胶、尿醛复合胶、HM 粘结剂（ 即聚乙酸乙烯酯乳液、改 性的无规则聚丙烯（ APP） 以及苯乙烯交联珠的副产品或废 品等。研究者采用 0． 1% 的 PVA 与淀粉、石膏制得冷强度 200N / 球 － 300N / 球的型煤，但热强度很差［9］。另 外 还 有 研 究者采用丁二烯、苯乙烯、PVA 制成型煤抗压强度为 300 N / cm2 ，密度为 1． 15 ～ 1． 44g / cm3 的型煤［10］。英国 CPL 的一家 型煤厂曾经采用酚醛树脂作为粘结剂生产民用型煤，7 天后 其抗压能力达到 180kg 左右，年产量为 20 万 t。
我国不 仅 是 世 界 煤 炭 第 一 生 产 大 国，也 是 第 一 消 费 大 国。煤 炭 占 我 国 一 次 能 源 生 产 和 消 费 总 量 的 76% 和 69%［1］。我国能源结构的特点决定在未来相当长的时期内， 我国能源结构仍将是以煤炭为主。我国煤炭消费量的 80% 以上用于直接燃烧，但由于我国煤炭总体上品质不高，高硫 和高灰煤比重大，煤炭的大量使用不可避免地会产生一系列 环境问题，比如造成危害国土总面积 30% 的酸雨的主要成分 SO2 90% 以上来源于煤炭燃烧［2 － 3］。为了充分利用现有的煤 炭资源和减少燃煤对环境的污染，世界各国都很重视型煤的 研究与开发。型煤技术能否广泛应用的关键是粘结剂，为了 生产出高质量的型煤，世界各国已对数百种粘结剂进行了研 究。已开发的型煤粘结剂粘结剂按其化学状态可分为有机、 无机和复合粘结剂三大类。
1． 2 亲水型粘结剂
亲水型粘结剂主要有淀粉、腐植酸、木质素磺酸盐、工业 废液如动物血浆、纸浆废液、制糖、制革、酿酒等废液、生物质 等。这类粘结剂的共性是具有良好的粘结性，基本不增加型 煤灰分，缺点是 具 有 亲 水 性，不 具 备 防 水 功 能。同 时 由 于 缺 少成焦组分，遇热时易分解而丧失粘结性能，因而用其制成 的型煤热强度较差。与高分子聚合物相比，亲水性有机粘结 剂来源广、价格低，通过复配可以获得理想的效果，因而在实 际生产中得到广泛的利用。目前国内外最广泛应用的亲水 型粘结剂有制糖废液、造纸废液、淀粉类、腐植酸类和生物质 类等。 1． 2． 1 制糖废液粘结剂
淀粉一般是由 各 类 农 作 物 如 玉 米、小 麦、大 米、土 豆、各 种薯类制成的。淀 粉 具 有 很 强 的 粘 结 性，但 缺 少 成 焦 组 分， 防水性差且价格较贵，因而工业上应用的不多，而淀粉粘结 剂制成的野餐用型煤的需要量在不断增加。淀粉经物理、化 学或生物改 性 后 可 制 取 多 种 淀 粉 衍 生 物，使 其 性 能 得 到 改 善。国内外在解决淀粉防水性时采用的方法有： 添加硅氧烷 或加人 1% ～ 4% 酶化的浆等。钟宏等通过淀粉与一氯乙酸 的羧甲基化反应，制得低醚化度的羧甲基淀粉粘结性，可用 作优良的型煤粘结剂。采用酸前法制备的羧甲基淀粉的粘 结性能要优于碱前法制备的产品的粘结性。低醚化度的羧 甲基淀粉合成工艺简单，加工成本较低，原料来源广，而且不 含有害成分，是 一 种 很 有 应 用 前 景 的 型 煤 粘 结 剂［14］。 高 振 森等采用聚乙烯醇等对普通玉米淀粉进行改性研究发现，普 通玉米淀粉通过糊化并复配改性，可提高淀粉的粘结特性， 并改善锅炉型煤的防水性能及干燥特性［15］。 1． 2． 4 腐殖酸类粘结剂
究者根据各自的国情对型煤粘结剂进行了大量的研究开发，促进了型煤的发展。本文主要介绍了型煤粘结剂的开发现状。
关键词： 型煤； 粘结剂； 洁净煤技术； 煤炭加工
中图分类号： TQ533． 3
文献标识码： A
文章编号： 1008 － 021X（ 2016） 09 － 0038 － 04
DOI:10.19319/j.cnki.issn.1008-021x.2016.09.016
收稿日期： 2016 － 03 － 21 作者简介： 李会玲（ 1979—） ，女，陕西蒲城人，工程师，目前在山西潞安矿业（ 集团） 有限责任公司从事煤质研究及相关科 技管理工作。
第9 期
李会玲： 型煤粘结剂研究进展
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程中，新日铁公司用 6% ～ 7% 沥青作为粘结剂，日本住友公 司用减压残油或热裂解沥青为粘结剂，德国用 70% 粗焦油 为粘结剂也都取得了结果［7］。
热浓缩方可使用。为了克服造纸废液防潮性差的缺点，研究 者试图加入其他物质对造纸废液进行改性。郑雪琴等采用 四川青神亚美环境科技发展有限公司造纸厂碱法制浆的黑 液进行改性后制得性能优异的粘结性，利用该粘结剂制得的 型煤落下强度和热稳定性分别达到 97． 3% 和 94． 2% ，而且 防水性也大大提高，可浸没水中超过 5 h［12］。梁仁杰等采用 原始浓度黑液通过加入风化煤进行改性反应，得到的改性黑 液粘结剂，用其制成的型煤机械强度高和燃烧性好［13］。 1． 2． 3 淀粉类粘结剂
1． 1 疏水型粘结剂
1． 1． 1 焦油沥青类
焦油沥青类主要包括煤焦油沥青、石油沥青、石油残渣、 煤焦油和焦油渣等。煤焦油沥青在结构上与性质上与煤相 近，和煤具有很强的亲合力，能够很好地润湿煤粒，固化后能 与煤粒紧紧地粘结在一起，因此许多生产厂采用煤焦油沥青 作为粘结剂生产型煤和型焦。焦油沥青类粘结剂不仅防水 性好，机械强度高，而且具有一定的热值，所以用它们制成的 型煤不仅易储存和运输，强度和热性能也都很好。邓德敏等 采用粒经小于 0． 2 mm 的长焰煤、焦粉与焦油按一定比例混 合，制得具有较强粘结性的粘结剂，该粘结剂配煤制得的型 煤成型率为 60% ～ 75% ，抗压强度大于 100N / 个，落下强度 大于 90% ，满足了炼焦型煤生产、运输和装炉过程中的强度 要求［4］。张光庆等以胜利混合原油的减压渣油为原料，采用 双塔串联，连续氧化工艺，生产出具有软化点高、延度大、闪 点高等优点的氧化沥青型煤粘结剂［5］。朱思坤等采用 70℃ 水浴加热处理配比为 2∶ 1 的焦油渣和酸焦油制得粘结剂，然 后用 10% 该 粘 结 剂 生 产 出 的 型 煤 抗 压 强 度 达 115． 48 N / cm2 、跌落强度达 95． 88% ，满足了型煤生产、运输和入炉的 要求，同时解 决 了 焦 化 企 业 焦 油 渣 和 酸 焦 油 污 染 环 境 的 难 题，取得了较好的社会效益和经济效［6］。在型煤炼焦工艺流
研究表明，采用 12% ～ 16% 制糖废液作为粘结剂，生产 的型煤在 250℃ 的温度下养护约 1h 后具有较好的防水性能。 英国的 Immingham 型煤厂成功采用制糖废液作粘结剂生产 型煤进行了工业Biblioteka Baidu生产，生产的型煤抗压强度可达 200kg 左 右。 1． 2． 2 造纸废液粘结剂
造纸废液中含有的木质素具有芳香环以及高度交联的 三维网状结构，有 一 定 的 粘 合 作 用［11］。 利 用 造 纸 制 浆 废 液 作为粘结剂，既处理了废液又可得到有价值的产品，且具有 成本低、被粘结 物 灰 分 不 增 加 的 优 点。造 纸 废 液 有 酸 性、碱 性两种，是分别用亚硫酸盐或烧碱蒸煮木材、甘蔗渣、芦苇、 稻草等制造纸浆过程中排出来的废液。纸浆废液一般经加
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山东化工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY
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型煤粘结剂研究进展
李会玲
（ 山西潞安矿业（ 集团） 有限责任公司 技术中心，山西 长治 046204）
摘要： 型煤粘结剂是影响型煤品质的核心因素，对型煤质量和生产成本起着决定性的作用。为了提高型煤的品质，国内外许多研
Ｒesearch Progress on Briquette Binder
Li Huiling
（ Tech． Center，Shanxi Lu＇ an Mining Group Co． ，Ltd． ，Changzhi 046204，China）
Abstract： Briquette binder is a key techno logy in the area of briquette production． In order to improve the quality of briquette，many countries are caring on the research work on binders based on respective conditions of those countries． Now some binders are introduced to the carge － scale commercial production． This paper deals with the survey of briquette binder and the tendency of binder development． Key words： briquette； briquette binder； clean coal technology； coal processing
煤焦油沥青一直是烟煤型煤生产中最广泛使用的一种 粘结剂，但由于其含有一定量的不具有粘结性的轻质馏分， 当受热时，赖以维持煤粒间相互粘结的粘结剂会发生软化， 在稍有重力的情况下煤球破碎解体，因此用其制成的型煤用 于高炉、煤气发生炉、冲天炉之前，必须对粘结剂中的沥青质 高分子进行氧化处理（ 碳化处理） ，使其中复杂的沥青质高分 子进行氧化、缩聚反应形成类焦物质，这样就会不可避免的 易造成二次污 染。因 此，随 着 各 国 环 保 要 求 的 提 高，这 一 类 粘结剂的应用逐渐受到限［8］。 1． 1． 2 高分子聚合物粘结剂
1 有机粘结剂
有机粘结剂粘结性能较好，干燥固化后型煤具有较高的 冷态机械强度，但有机粘结剂在高温下容易分解和燃烧，因 而型煤的热态机械强度和热稳定性较差； 还有些粘结剂具有 一定的吸水性，因此型煤的防水性较差。为了增强型煤的防 水性和热稳定性，需要对有机粘结剂进行改性和对型煤进行 后续处理。有机粘结剂可分为两类： 疏水型粘结剂和亲水型 粘结剂。
这类粘结剂粘结力强，防水性好，具有一定热值，但成焦 组分少，有的稳定性差，价格较高，基本上是作为辅助粘结剂 用来提高型煤机械强度或改善型煤防水性。这类粘结剂主 要有聚乙烯（ 醇） 、聚苯乙烯、酚醛树脂、合成树脂、聚氨酷、树 脂乳胶、尿醛复合胶、HM 粘结剂（ 即聚乙酸乙烯酯乳液、改 性的无规则聚丙烯（ APP） 以及苯乙烯交联珠的副产品或废 品等。研究者采用 0． 1% 的 PVA 与淀粉、石膏制得冷强度 200N / 球 － 300N / 球的型煤，但热强度很差［9］。另 外 还 有 研 究者采用丁二烯、苯乙烯、PVA 制成型煤抗压强度为 300 N / cm2 ，密度为 1． 15 ～ 1． 44g / cm3 的型煤［10］。英国 CPL 的一家 型煤厂曾经采用酚醛树脂作为粘结剂生产民用型煤，7 天后 其抗压能力达到 180kg 左右，年产量为 20 万 t。