腐蚀与防护-第七章 腐蚀的形态及其防护

二、局部腐蚀
（1）定义： 腐蚀集中在金属表面局部地区，而其它大部 分表面几乎不腐蚀，称为局部腐蚀。 （2）特点：
腐蚀电池的阴、阳极一般是截然分开的。可 以用肉眼或微观检查方法加以区分和辨别。 （3）危害： 材料的总质量损失虽然不大，但危害性大， 为突发性破坏，导致的事故较多，控制也较困 难
（3）发生局部腐蚀的条件
２
ＯＦｅＯＨ
＋
＋Ｈ
＋
含Ｈ２Ｓ的酸性 氯化物溶液 间或有ＦｅCｌ ．４Ｈ Ｏ结晶
２ ２
Fe2+
２＋ ＦｅＦｅ ＋２ｅ
Cl
-
Na+
Na+
Cl
-
Cl
-
Cl Fe2+
-
Na+ Na+
Fe2+ Cl
-
Na+
Na+
闭 塞
Fe2+ Cl Fe2+ Fe2+ e e 2+ Fe Fe
电中 性 pH值 自催化酸化作 用
中性充气氯化钠溶液
因杵氢偶而将锈层冲破 Ｏ
２
Ｏ
２
Ｈ
２
Ｏ
Ｏ
２
２
多孔锈层
Ｏ ＋２Ｈ Ｏ＋４ｅ４０Ｈ－
２ ２
Ｆｅ（ＯＨ） ＯＨ＋Ｈ Ｏ＋Ｆｅ Ｏ ← ２ ３ ４ ３ＦｅＯＯＨ＋ｅ
３
ｅ
ＭｎＳ＋２Ｈ ＋
Ｃｌ
ＨCｌ Ｈ ２
－
２
Ｃｌ
－
ｅ ２Ｈ＋＋２ｅＨ ｅ
２＋ ２
Ｍ
２＋ ｎ
＋Ｈ
Ｓ ２
ＦｅCｌ
Ｓ
Ｆｅ
＋Ｈ
• 电解质电阻
影响离子的传导过程。一般导电性低的介质中， 电偶腐蚀轻。
• 溶液pH值
可能改变电极反应，也可能改变电偶金属的极性。 如：Al-Mg合金在中性氯化钠溶液中，随Mg的溶 出，溶液变为碱性，Al有原来的阳极变为阴极
• 搅拌
可使向阴极提供氧的速率加快，加速腐蚀 此外，搅拌能改变溶液的充气状况，有可能改变 金属的表面状态，甚至改变电偶的极性
电
池
（5）点蚀的影响因素
材料因素
① 金属本性
能够鈍化的金属容易发生点蚀，故不锈钢比碳钢对
孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳定，抗孔蚀性能愈好。 点蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。
② 合金元素
对不锈钢，Cr、Mo和N有利于提高抗点蚀能力。 抗点蚀当量： PRE 3.3 16 Cr Mo N
期)。
（3）点蚀特征或条件
多发生在表面生成钝化膜的金属材料上（如：不 锈钢、铝、铝合金、镁合金、钛及钛合金）或表 面有阴极性镀层的金属上（如：碳钢表面镀铜、
锡和镍）
点蚀发生在有特殊离子的介质中即有氧化剂（如： 空气中的氧），和同时有活性阴离子存在的钝化 液中。如不锈钢对含有卤素离子的腐蚀介质特别 敏感，其作用顺序为：Cl- > Br- > I-
点 蚀 电 位
1.4
1.2
0Cr22Ni5Mo2 复相不锈钢
1.0
(V.SCE)
0.8
0.6
1Cr17Ni2MO2 0Cr19Ni9
0.4
0.2
0
30
40
50
60
70
80
温度(℃)
三种不锈钢的点蚀电位（3.5%NaCl）
点 蚀 电 1.0 位 （ 伏 ） （ ）
25-13-1MO-N
0.5
25-5-2MO 18-12-2MO 18-10 0 20 40 60 海水温度(℃) 80
案例：
•
•
英国皇家海军“鹞”式飞机的镁合金轮 与不锈钢轴承因发生电偶腐蚀导致失效
1962年，英国潜艇一蒸发器上的钢制螺 栓固定铜合金板出现严重的电偶腐蚀
（4）电偶腐蚀的原理
EC E A Ig PC PA R SC S A
电偶腐蚀效应
i iB (ig iB ) iB ig iB
全面腐蚀 腐蚀疲劳 应力腐蚀开裂 磨损腐蚀 氢脆 点蚀 晶间腐蚀 高温腐蚀 其它 22％ 23％ 19％ 6％ 1％ 11％ 8％ 2％ 8％
一、全面腐蚀
（1）定义： 腐蚀分布在整个金属表面，结果使金属构件截 面尺寸减小，直至完全破坏 （2）电化学特点： 腐蚀电池的阴、阳极面积非常小，微电极的 位置变化不定，整个金属处于活化状态，只是各 点随时间有能量起伏，能量高时为阳极，能量低 时为阴极
铸铁
阳 极 性
钢或铁 2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu) 镉 工业纯铝(1100) 锌 镁和镁合金
注意：
• 比较腐蚀电位从而确定电偶对中哪个金属 是阳极时绝不能离开环境条件。
• 不仅环境条件不同，异金属组合的电位关 系不同，即使在同一环境中，随着腐蚀过 程的进行，两种金属的腐蚀电位相对关系
Inconel(活态)
镍(活态) 锡 铅 铅-锡焊药 18-8钼不锈钢(活态) 18-8不锈钢(活态) 高镍铸铁 13%Cr不锈钢
18-8Mo不锈钢(钝态)
18-8不锈钢(钝态) 11~30%Cr不锈钢(钝态) Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态)
镍(钝态)
银焊药 Monel(70Ni,32Cu) 铜镍合金(60~90Cu,40~11Ni) 青铜 铜 黄铜
E`g Eg Lg|i| 阴极面积由Sl改变到Sl` 阳极的电偶电流密度的变化
E`g Eg
Lgig
Lgi`g Lg|i|
lg
i`g ig
=
S`l bc lg= ba+bc Sl
阴极面积Sl对电偶腐蚀电流密度的影响
(活化极化控制腐蚀体系)
④ 环境因素
• 介质的组成
电位有可能逆转
• 温度
温度不仅影响腐蚀速率，有时还可能改变 金属表面膜或腐蚀产物的结构，电位有可能逆 转 如：钢铁镀锌后热水洗的温度不允许超过 70℃
（3）例子： 暴露在大气中的桥梁、设备、管道以及其它 钢结构的腐蚀
（4）全面腐蚀的危害： 全面腐蚀往往造成金属的大量损失，但从 技术观点看，这类腐蚀并不可怕，不会造成 突然的事故，其腐蚀速率较易测定 （5）全面腐蚀的防护措施： 工程设计时考虑合理的腐蚀裕度 合理选材 涂附保护层。这是使用最广泛＆普遍的方法 加入缓蚀剂 电化学保护

金属点蚀倾向的电化学指标
环状阳极极化曲线上的特征电位Eb和Ep 可以用来表示金属的孔蚀倾向。Eb称为击穿
电位，或孔蚀电位。Ep称为孔蚀保护电位或
再钝化电位。 Eb、Ep愈正，Eb与Ep相差愈小(滞后环面 积愈小)，则金属材料发生孔蚀的倾向愈小， 耐孔蚀性能愈好。
（4）案例
某油田生产设备、管线的腐蚀是非 常严重，腐蚀失效已成为金属管线、储 罐等设备报废的主要原因，管线的腐蚀 穿孔还容易造成腐蚀污染。1994年发生6 次腐蚀穿孔，赔款183.1万元，一些管线 因发生腐蚀，建设使用4～5年就被迫更 换
2.点蚀 （1）定义
在金属表面局部区域，出现向深处扩
散的腐蚀小孔，其余区域不腐蚀或腐蚀很轻
微的腐蚀现象，又称孔蚀
一般孔深大于孔径。
（2）点蚀的破坏表现
① 破坏高度集中 ② 蚀孔的分布不均匀 ③ 蚀孔通常沿重力方向发展 ④ 蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积 物，因此不易发现。 ⑤ 点蚀发生有或长或短的孕育期 (或诱导
EC = EA= Ecorr
大
低 容易预测 重量法、深度法、 电流密度表征法
EC > EA
小
高 难以预测 局部最大腐蚀深度法、 强度损失法
质量损失
失效事故率 预测性 评价方法
1.电偶腐蚀
（1）定义
异种金属在同一介质中接触，电位较低 的金属溶解加快，造成接触处的局部腐蚀， 电位较高的金属溶解速度减小，这就是电偶 腐蚀，又称接触腐蚀或双金属腐蚀
三、全面腐蚀与局部腐蚀比较
项目 腐蚀形貌 全面腐蚀 局部腐蚀
腐蚀分布在整个金属表面上 腐蚀集中在一定的区域
腐蚀电池
阴阳极在表面上随机变化， 阴阳极在宏观上可分辨
且不可分辨
电极面积 腐蚀产物 极化图
阳极面积等于阴极面积 可能对金属具有保护作用
阳极面积远小于阴极面积 无保护作用
项目 电位
全面腐蚀
局部腐蚀
与 海 水 温 度 的 关 系 敞 口 体 系
几 种 不 锈 钢 的 点 蚀 电 位
SCE
( )
点 1.6 蚀 电 位 1.2 （ 伏 ） 0.8
点蚀临界Cl-离子浓度与Cr 含量的关系
[H+]=iN 点蚀临界Cl-离 铬含量（%） 子浓度（N） Fe 0.0003 0.017
0.4
0
Fe-5.6Cr
自催化理论（闭塞电池）
闭塞电池的概念
由于闭塞的几何条件造成溶液的停滞状 态，使物质的迁移困难，结果使闭塞区内
腐蚀条件强化，闭塞区内外电化学条件形
成很大的差异，结果闭塞区内金属表面发 生活性溶解腐蚀，使点蚀以很大的速度扩 展。
起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｏ
２
也会改变。
② 金属特性的影响
偶合金属材料的电化学特性（如：极化、 钝化等）会影响其电位
③ 阴、阳极表面面积比S1/S2
随着阴极性金属M1面积增大，阳极性 金属M2的电偶电流密度ig都增大，电偶腐蚀 破坏加重。 所以，大阴极小阳极的电偶组合是很 有害的，应当避免。
E
阴极 面积
阴极 面积 Sl`
E
Sl
（1）晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷 （2）非金属夹杂，特别是硫化物,如FeS、MnS，是最为敏感的活性点
（3）钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)
孕育期

1 K (CCl CCl )
孕育期长短取决于介质中氯离子的浓度、pH值及金属的纯度，一 * 般时间较长
• 蚀坑生长（发展）阶段
腐蚀的形态及其防护
金属腐蚀破坏的形态
全面腐蚀 电偶腐蚀 点腐蚀 按形态分类 局部腐蚀 缝隙腐蚀 晶间腐蚀 应力腐蚀开裂 选择性腐蚀 氢脆 应力作用下的腐蚀 腐蚀疲劳 磨损腐蚀
腐蚀事故所占比例
（6）电偶腐蚀的控制措施
• 设计时，尽量避免由异种材料或合金相互接触； 若不可避免，尽量选用电位差小的材料 • 设计时选用容易更换的阳极部件，或将它加厚以 延长使用寿命 • 避免大阴极、小阳极面积比的组合 • 施工中可考虑异种材料连接处或接触面采取绝缘 措施 • 采用适当的涂层或金属涂层进行保护 • 采用电化学方法 • 在封闭系统或条件允许的条件下，向介质中加入 缓蚀剂。如暖气系统中。
（4）点蚀机理
闭塞电池，钝化膜、腐蚀膜或覆盖膜（ 如结垢等）局部有缺陷而形成活性区或点，在 活性离子作用下向深处加速发展，最终导致腐 蚀穿孔。
点蚀可分为两个阶段：
点蚀成核（发生）阶段和蚀坑生长 （发展）阶段
• 点蚀成核（发生）阶段
成核理论：钝化膜破坏理论、吸附理论
点蚀敏感位置(即腐蚀活性点)
' B
C
越大，则电偶腐蚀越严重
（5）影响电偶腐蚀的因素
① 腐蚀电位差
表示电偶腐蚀的倾向。两种金属在使 用环境中的腐蚀电位相差愈大，组成电偶 对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性 愈大。
将各种金属材料在某种环境中的腐蚀 电位测量出来，并把它们从低到高排列， 便得到所谓电偶序(galvanic series)。
④ 热处理状态
对应不锈钢和铝合金，某些温度下的回火或退火处
理能够生成沉淀相，从而增加点蚀倾向，不锈钢焊缝容 易发生点蚀与此有关。但是奥氏体不锈钢经过固溶处理 后具有最佳的耐点蚀能力
环境因素
① 活性离子能破坏钝化膜，引发点蚀。
① 金属方面或溶液方面存在较大的电 化学不均一性。 ② 阳极区和阴极区的电化学条件差异 在腐蚀过程中一直保持下去。
• 异种金属接触引起的宏观腐蚀 • 同一金属上的自发微观电池，如：点蚀、晶间 腐蚀等 • 由差异充气电池引起的局部腐蚀
• 金属离子浓度差异电池引起的局部腐蚀
• 由膜-孔电池或活性-钝性电池引起的局部腐蚀 • 由杂散电流引起的局部腐蚀
Fe-11.6Cr
Fe-20Cr 10 20 30 40 Fe-24.5Cr
0.069
0.1 1.0
百度文库
Cr （%）
点蚀电位与Fe-Cr合金中Cr含量的关系
试验溶液: 0.1NNacl. PH=2,室温
Fe-29.4Cr
1.0
③ 表面状态
光滑和清洁的表面不易发生点蚀；而冷加工使金属
表面产生冷变硬化时，会导致耐点蚀能力下降。
电偶序与标准电极电位的区别
一些工业金属和合金在海水中的电偶序
铂 金 Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe) Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)
阴 极 性
石墨 钛 银 Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo) Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo)
（2）条件
• 具有不同腐蚀电位的材料。即同时存在 两种不同电位的金属或非金属导体
• 存在离子导电支路。有电解质溶液存在
• 存在电子导电支路。两种金属（或非金 属导体）通过导线连接或直接接触
（3）发生电偶腐蚀的几种情况
① 异金属部件的组合。
② 金属镀层。
③ 金属表面的导电性非金属膜。
④ 气流或液流带来的异金属沉积。