TiO2在NaCl-KCl-NaF熔盐体系中的初晶温度及溶解机理研究
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第3期 2019年6月
矿产综合利用
Multipurpose Utilization of Mineral Resources
・141・
:j问题讨论：：
TiO在NaCl-KCl-NaF熔盐体系中的初晶温度及溶解机理研究 郑天新，梁精龙，李慧，杨宇，王斌
(华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山063200)
系的溶解行为为化学溶解。
关键词：熔盐；初晶温度；差热；二氧化钛
中图分类号：TD989
doi: 10.3969/j .issn.l 000-6532.2019.03.031
文献标志码：A
文章编号：1000-6532 (2019) 03-0141-05
熔融盐一般由非金属阴离子和金属阳离子组 成，被广泛应用在冶金、材料热处理以及新能源 等方面冋。由于熔盐电解不仅能制备铝、镁、钠等， 还可以电镀各种元素，像一些不能在水溶液中电 沉积的金属，如Nb、Ta、Ti、Zr、Mo、W、Al等 131 o熔盐体系特性的研究对熔盐电沉积具有重要的 指导意义⑷，适合的熔盐粘度有利于电解质内阴阳 离子的移动；熔盐体系初晶温度的研究对于选择合 适的电沉积体系以及降低电能消耗具有实际的指导 意义；研究熔盐的电导率⑷可以有效提高熔盐电 沉积过程的电流效率。因此熔盐的各种特性是熔盐 电沉积应用中不能忽视的重要因素国，是选择合适 的熔盐体系的最基本依据131 o在熔盐电解质选取方 面，较多的都选用纯氟化物或氯化物体系，也有使 用氟化物、氯化物等混合熔盐体系。纯氟化物体系 同虽然有着较强的络合能力，但挥发严重，不利于 长时间的电沉积；宁晓辉等E釆取了纯氯化物二 元体系进行研究发现纯氯化物体系络合能力不是 很强；而本课题组经过了大量的试验研究发现氟 化物、氯化物混合熔盐体系(NaCl-KCl-NaF)具
采用德国生产的差热分析仪进行初晶温度测 量［11-121o将制备好的熔盐电解质用玛瑙研钵进行 研磨，混合并装入石墨坨竭，并用空的石墨坨埸 作参比，放入差热分析仪内进行检测。在氨气保 护下按10C/min升（降）温速率，同时记录升温 曲线和差热曲线，降温同样按照相同速率进行， 并进行记录降温曲线和差热曲线。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ矿产综合利用
2019 年
度。而在研究TiCh解特性和进行电沉积试验的过 程中，为了获得更低的熔点，试验中都以摩尔比 XNaCt XKC1=1:1为基础，变化NaF的摩尔百分比, 确定NaF含量对TiCh溶解特性以及对电沉积的钛 镀层质量的影响。
NaCI - KCI - NaF
Protection (ASalt-UquU), 1 atm
有较强的络合能力，有助于后期熔盐电沉积的成 膜特性恢刃。熔融盐电解质体系的初晶温度是决定 熔盐电解工艺的重要依据，在生产中，为使电能 消耗降低，电流效率升高，电解质挥发损失降低， 熔盐体系的初晶温度越低越好，一般熔盐电解需 在初晶温度50C以上才能顺利进行［101o
1相图分析
由 FactSage7.0 软件可算出 NaCl-KCl-NaF 熔 盐的三元体系相图见图I。NaCl-KCl熔盐体系等 摩尔比时，该体系具有较低的熔点，为656°C o因 此初步确定NaCl-KCl-NaF体系以NaCl和KC1等 摩尔比为基准。利用热力学分析软件FactSage?, 画出NaCl-KCl-NaF熔盐体系的相图。由相图可以 分析出，NaCl-KCl-NaF熔盐体系中各组分的摩尔 百分数分比为 XNaCl=0.4, XKCl=0.4, XNaF=0.2 时，共晶温度最低，为610.011：,因此可以确定 NaCl-KCl-NaF熔盐体系当各组分摩尔比为XNaCl : XKC1 : XNaF=l:l:2时，该体系具有最低的共晶温
收稿日期：2018-01-17;改回日期：2018-05-21 基金项目：国家自然科学基金项目(51474093)课题名称：含钛高炉渣制备钢表面钛防腐涂层基础研究 作者简介：郑天新(1993-),男，硕士，主要从事资源综合利用方向研究。 通讯作者:梁精龙(1979-),男，博士，副教授,硕士生导师,E-mail: ljl@ncst.edu.cn
先将KC1 （纯度大于99.5%） , NaF （纯度大于 98.0%）和NaCI （纯度大于99.5%）以及TiCh在 玛瑙研钵内研磨成较细的颗粒。然后将药品放入 真空干燥箱内，抽真空后，将干燥箱温度设置为 200-C ,并在此温度下保温18 h,充分去除试验药 品中所含水分。按照试验要求分别称取各个组元， 并进行混合研磨均匀后待用。将烘干后的药品取 出，放入密封袋内，置于干燥皿内储存备用。 2.2试验方法
摘要：釆用差热分析法测定KCl-NaCl-NaF-(TiO2)体系的初晶温度，根据测定的数据得出了 KCl-NaClNaF-(TiO2)熔盐体系初晶温度，分析了组元NaF对KCl-NaCl-NaF-(TiO2)体系初晶温度的影响。通过HSC热力 学计算出该体系在高温下的反应，并通过XRD物相分析出在KCl-NaCl-NaF体系下TiCh的溶解机理。结果表 明:KCl-NaCl-NaF-(TiO2)体系初晶温度随着组元NaF摩尔含量的增加而增大，同时通过对熔盐的X射线衍射分 析及各物质间反应的热力学分析，表明TiO2对KCl-NaCl-NaF体系初晶温度影响很小，TiO2在KCl-NaCl-NaF体
NaCI
4^ctSage*
T°C (000 950
900 850 800 H50 700 650 600 550
KCI
图l NaCl-KCl-NaF三元熔盐体系相 Fig .1 Phase diagram of NaCl-KCl-NaF ternary system
2试验
2.1试样制备 为了试验过程中反应更加迅速和完全，首
用于溶解特性研究是自制管式电阻炉，为了 延长炉体的使用寿命，炉膛采用高纯刚玉管，可
以有效避免因采用金属材质的炉膛而导致的氧化 现象；炉体的上下密封盖内通循环水，可以降低炉 盖的温度，防止氧化；下炉盖设置氮气进气口，上 炉盖设置氮气出气口；炉内温度利用装有刚玉套管 保护罩的银-锯式热电偶测量，温差控制在土2K 以内。用高纯石墨站竭作为反应发生器，将熔盐组 分摩尔比XKCI:XNaCl:XNaF=l: 1:2,称取总重量为 200 g前期准备好的熔盐，设定TiCh含量为5%, 温度为1024 K时，将混合好的药品放入高纯致密 石墨圮埸内，放入自制的管式电阻炉内，为了防止 熔盐在高温下挥发，在石墨圮埸上盖上石墨盖；试 验过程中，用90将温度升高到1024 K,用石英棒 进行搅拌使反应充分进行，并进行5h的保温，最 后使其在炉子内自然冷却凝固，将熔盐样品分上中 下三层研磨成粉末状；利用日本理学株式会社生产 的X射线衍射仪检测熔盐体系中物质的物相，分 析TiCh在熔盐体系中的溶解机理。
矿产综合利用
Multipurpose Utilization of Mineral Resources
・141・
:j问题讨论：：
TiO在NaCl-KCl-NaF熔盐体系中的初晶温度及溶解机理研究 郑天新，梁精龙，李慧，杨宇，王斌
(华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山063200)
系的溶解行为为化学溶解。
关键词：熔盐；初晶温度；差热；二氧化钛
中图分类号：TD989
doi: 10.3969/j .issn.l 000-6532.2019.03.031
文献标志码：A
文章编号：1000-6532 (2019) 03-0141-05
熔融盐一般由非金属阴离子和金属阳离子组 成，被广泛应用在冶金、材料热处理以及新能源 等方面冋。由于熔盐电解不仅能制备铝、镁、钠等， 还可以电镀各种元素，像一些不能在水溶液中电 沉积的金属，如Nb、Ta、Ti、Zr、Mo、W、Al等 131 o熔盐体系特性的研究对熔盐电沉积具有重要的 指导意义⑷，适合的熔盐粘度有利于电解质内阴阳 离子的移动；熔盐体系初晶温度的研究对于选择合 适的电沉积体系以及降低电能消耗具有实际的指导 意义；研究熔盐的电导率⑷可以有效提高熔盐电 沉积过程的电流效率。因此熔盐的各种特性是熔盐 电沉积应用中不能忽视的重要因素国，是选择合适 的熔盐体系的最基本依据131 o在熔盐电解质选取方 面，较多的都选用纯氟化物或氯化物体系，也有使 用氟化物、氯化物等混合熔盐体系。纯氟化物体系 同虽然有着较强的络合能力，但挥发严重，不利于 长时间的电沉积；宁晓辉等E釆取了纯氯化物二 元体系进行研究发现纯氯化物体系络合能力不是 很强；而本课题组经过了大量的试验研究发现氟 化物、氯化物混合熔盐体系(NaCl-KCl-NaF)具
采用德国生产的差热分析仪进行初晶温度测 量［11-121o将制备好的熔盐电解质用玛瑙研钵进行 研磨，混合并装入石墨坨竭，并用空的石墨坨埸 作参比，放入差热分析仪内进行检测。在氨气保 护下按10C/min升（降）温速率，同时记录升温 曲线和差热曲线，降温同样按照相同速率进行， 并进行记录降温曲线和差热曲线。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ矿产综合利用
2019 年
度。而在研究TiCh解特性和进行电沉积试验的过 程中，为了获得更低的熔点，试验中都以摩尔比 XNaCt XKC1=1:1为基础，变化NaF的摩尔百分比, 确定NaF含量对TiCh溶解特性以及对电沉积的钛 镀层质量的影响。
NaCI - KCI - NaF
Protection (ASalt-UquU), 1 atm
有较强的络合能力，有助于后期熔盐电沉积的成 膜特性恢刃。熔融盐电解质体系的初晶温度是决定 熔盐电解工艺的重要依据，在生产中，为使电能 消耗降低，电流效率升高，电解质挥发损失降低， 熔盐体系的初晶温度越低越好，一般熔盐电解需 在初晶温度50C以上才能顺利进行［101o
1相图分析
由 FactSage7.0 软件可算出 NaCl-KCl-NaF 熔 盐的三元体系相图见图I。NaCl-KCl熔盐体系等 摩尔比时，该体系具有较低的熔点，为656°C o因 此初步确定NaCl-KCl-NaF体系以NaCl和KC1等 摩尔比为基准。利用热力学分析软件FactSage?, 画出NaCl-KCl-NaF熔盐体系的相图。由相图可以 分析出，NaCl-KCl-NaF熔盐体系中各组分的摩尔 百分数分比为 XNaCl=0.4, XKCl=0.4, XNaF=0.2 时，共晶温度最低，为610.011：,因此可以确定 NaCl-KCl-NaF熔盐体系当各组分摩尔比为XNaCl : XKC1 : XNaF=l:l:2时，该体系具有最低的共晶温
收稿日期：2018-01-17;改回日期：2018-05-21 基金项目：国家自然科学基金项目(51474093)课题名称：含钛高炉渣制备钢表面钛防腐涂层基础研究 作者简介：郑天新(1993-),男，硕士，主要从事资源综合利用方向研究。 通讯作者:梁精龙(1979-),男，博士，副教授,硕士生导师,E-mail: ljl@ncst.edu.cn
先将KC1 （纯度大于99.5%） , NaF （纯度大于 98.0%）和NaCI （纯度大于99.5%）以及TiCh在 玛瑙研钵内研磨成较细的颗粒。然后将药品放入 真空干燥箱内，抽真空后，将干燥箱温度设置为 200-C ,并在此温度下保温18 h,充分去除试验药 品中所含水分。按照试验要求分别称取各个组元， 并进行混合研磨均匀后待用。将烘干后的药品取 出，放入密封袋内，置于干燥皿内储存备用。 2.2试验方法
摘要：釆用差热分析法测定KCl-NaCl-NaF-(TiO2)体系的初晶温度，根据测定的数据得出了 KCl-NaClNaF-(TiO2)熔盐体系初晶温度，分析了组元NaF对KCl-NaCl-NaF-(TiO2)体系初晶温度的影响。通过HSC热力 学计算出该体系在高温下的反应，并通过XRD物相分析出在KCl-NaCl-NaF体系下TiCh的溶解机理。结果表 明:KCl-NaCl-NaF-(TiO2)体系初晶温度随着组元NaF摩尔含量的增加而增大，同时通过对熔盐的X射线衍射分 析及各物质间反应的热力学分析，表明TiO2对KCl-NaCl-NaF体系初晶温度影响很小，TiO2在KCl-NaCl-NaF体
NaCI
4^ctSage*
T°C (000 950
900 850 800 H50 700 650 600 550
KCI
图l NaCl-KCl-NaF三元熔盐体系相 Fig .1 Phase diagram of NaCl-KCl-NaF ternary system
2试验
2.1试样制备 为了试验过程中反应更加迅速和完全，首
用于溶解特性研究是自制管式电阻炉，为了 延长炉体的使用寿命，炉膛采用高纯刚玉管，可
以有效避免因采用金属材质的炉膛而导致的氧化 现象；炉体的上下密封盖内通循环水，可以降低炉 盖的温度，防止氧化；下炉盖设置氮气进气口，上 炉盖设置氮气出气口；炉内温度利用装有刚玉套管 保护罩的银-锯式热电偶测量，温差控制在土2K 以内。用高纯石墨站竭作为反应发生器，将熔盐组 分摩尔比XKCI:XNaCl:XNaF=l: 1:2,称取总重量为 200 g前期准备好的熔盐，设定TiCh含量为5%, 温度为1024 K时，将混合好的药品放入高纯致密 石墨圮埸内，放入自制的管式电阻炉内，为了防止 熔盐在高温下挥发，在石墨圮埸上盖上石墨盖；试 验过程中，用90将温度升高到1024 K,用石英棒 进行搅拌使反应充分进行，并进行5h的保温，最 后使其在炉子内自然冷却凝固，将熔盐样品分上中 下三层研磨成粉末状；利用日本理学株式会社生产 的X射线衍射仪检测熔盐体系中物质的物相，分 析TiCh在熔盐体系中的溶解机理。