导电胶的研究新进展

- 48 -
中国胶粘剂
第 18 卷第 10 期
电阻的变化与填料用量没有直接的关系；当 准（碳纳 米管）=1%时， 导电胶的导电效果最好； 当温度为 199 ℃、准（碳纳米管）=2.5%时，电阻率达到最低值（为 1.5×10-4 Ω·m）。
1.2 复合导电胶 复合型导电高分子材料已发展成为一种新型的
2 导电胶的可靠性研究
国内外学者一般采用加速试验法或模拟试验法 来测定导电胶的可靠性， 即主要测定老化前后导电 胶的连接强度和电阻率的变化值。 老化试验包括热 循环、高温储存以及高温高湿等环境影响试验。环境 影响试验是电子连接材料设计和生产中不可缺少的 重要环节。
2.1 失效机理 粘接破坏一般发生在胶接接头的最薄弱处。 破
1.3 紫外光固化导电胶 紫外光（UV）固化导电胶 是 近 年 来 开 发 的 新 品
种。与普通导电胶相比，其将紫外光固化技术与导电 胶结合起来，赋予了导电胶新的功能，并扩大了导电 胶的应用范围。该导电胶具有固化温度低、固化速率 快和使用设备简单等特点， 由于其不含溶剂或者只 含少量的惰性稀释剂，故固化时不需要加热，具有环 境污染小、能耗低、效率高、收缩率低和化学稳定性 好等优点， 能够满足精细线路连接自动化流水生产 线的生产工艺要求。
吴 海 平 [4]等 制 备 了 以 碳 纳 米 管 和 镀 银 碳 纳 米 管 为导电填料的各向同性导电胶（ICA）。 研究结果表 明：以碳纳米管作为导电填料，当 准（碳纳米管）=34% 时 导 电 胶 的 最 低 电 阻 率 为 2.4×10-3 Ω·cm，当 准（碳 纳米管）=23%时导电胶的剪切性能最好； 以镀银碳 纳米管为导电填料，当 准（镀银碳纳米管）=28%时 ， 导电胶的最低电阻率为 2.2×10-4 Ω·cm；当导电胶中 分别填充碳纳米管和镀银碳纳米管时， 导电胶的抗 老化性能均较好，在 85 ℃/RH85%环境中经过 1 000 h 老化测试后， 导电胶的体积电阻率和剪切强度的变 化率均低于 10%。
Wu[5]等 研 究 了 碳 纳 米 管 用 量 对 导 电 胶 性 能 的 影 响。 结果表明：当 准（碳纳米管）=0.1%～5%时，导电胶
收 稿 日 期 ：2009-05-23 ；修 回 日 期 ：2009-06-29 。 作者简介：王飞（1985-），山西吕梁人，在读硕士，主要从事纤维改性及功能材料等方面的研究。 E-mail：wf175@163.com 通讯作者：黄英。 E-mail：yingh@nwpu.edu.cn
无导电粒子导电胶与含导电粒子导电胶相比， 具有如下优点：①不必填充导电粒子，价格较低； ②可 以 应 用 于 多 种 材 料 ；③加 工 工 艺 简 单 ；④ 固 化 温 度较低。 近年来， 无导电粒子导电胶的发展十分迅 速，出现了（类似于各向异性导电胶）Z 轴方向上导 电的新品种， 连接材料中的空隙尺寸达到纳米级尺 度。
Eom[7]等 制 备 出 一 种 新 型 低 熔 点 各 向 异 性 导 电 胶。 研究结果表明：该导电胶的电阻低于 10 mΩ，而 传统导电胶的电阻则低于 l 000 mΩ； 该导电胶可以 在电流密度为 10 000 A/cm2 的条件下使用； 高压蒸 煮试验前后， 导电胶的电阻和电流密度均没有发生 变化，而剪切强度的变化率为 23%。
功能性材料，在抗静电、电磁屏蔽、导电、自动控制和 正温度系数材料等方面具有广阔的应用前景， 其市 场需求量不断增大。
雷 芝 红 [6]等 采 用 无 钯 活 化 工 艺 在 环 氧 树 脂 （EP） 粉末上形成活性点， 利用化学镀法成功制备出新 型 外 镀 银 铜/EP 复 合 导 电 粒 子 ， 其 电 阻 率 为 4.5× 10-3 Ω·cm，可以作为各向异性导电胶的导电填料（代 替纯金属导电填料）。
Yamashita[14]等研究了高温试验（150 ℃，1 000 h） 对 ICA 的拉伸强度、电阻率的影响。 三种导电填料 分 别 为 纯 银 、Ag-Sn （Sn-Bi） 合 金 和 Ag/Ag-Sn （SnBi）（139 ℃融化后形成合金填料，然后采用电镀法在 合金表面镀 Ag）。 其中 m（Ag-Sn）∶m（Sn-Bi）=10∶2， Ag-Sn 中 w（Ag）=35%，Sn-Bi 中 w（Sn）=58%。 然后 将三种导电填料分别添加到 EP/PF（酚醛树脂）体系 中，形成导电胶。在所制取的导电胶中分别添加 Cu 和
2009 年 10 月第 18 卷第 10 期 Vol．18 No．10，Oct．2009
中国胶粘剂
CHINA ADHESIVES
- 47 -
导电胶的研究新进展
王 飞， 黄 英， 侯安文
（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710072）
摘 要：介绍了近年来发展迅速的几种典型的导电胶 （如纳米导电胶 、复合导电胶 、紫外光固化导电 胶和无导电粒子导电胶等），阐述了导电胶可靠性研究中环境影响试验的研究现状，展望了今后导电胶的 应用前景和发展方向。
刘 彦 军 [9]等 采 用 自 制 的 环 氧 丙 烯 酸 树 脂 制 取 紫 外光固化的 ICA。 研究结果表明：导电胶固化后的电 阻率为 1.3×10-3 Ω·cm，剪切强度为 1.3 MPa；当 m（铜 粉）∶m（光敏树脂）=80∶20、准（热引发剂）=1%和 准（硅
烷 偶 联 剂 ）=4% 时 ， 导 电 胶 的 电 阻 率 和 剪 切 强 度 达 到 最佳值。
Cheng[10]等 采 用 自 制 的 环 氧 丙 烯 酸 树 脂 ， 在 乙 二醇中加入 AgNO3， 由此制取的银纳米粒子导电胶 可以在紫外灯照射下固化。 研究结果表明：当 n（AgNO3）=1 mol 时，银纳米粒子的直径为 30～50 nm； 当 n（AgNO3）=2～3 mol 时，银纳米粒子的直径为 80～ 90 nm； 当乙二醇中加入 3 mol AgNO3 和 3 mol 光敏 树脂时， 光固化银纳米粒子导电胶的电阻率达到最 低值（为 8.803×10-6 Ω·cm）。
Sn/Ni 填料后形成新的导电胶，在（空气中）150 ℃高温 下暴露 1 000 h 后， 其胶接接头强度随时间的变化曲 线如图 1 所示， 其电阻率随时间的变化曲线如图 2 所 示。由图 1a 可知：导电填料为纯 Ag 的 ICA，其初始胶接 强度为 39.6 MPa，在 150 ℃高温下暴露500 h 后，其胶 接强度降至 4.55 MPa；导电填料为 Sn/Ni/Ag-Sn（SnBi）的 ICA，其初始胶接强度为 40.3 MPa，在 150℃高温 下暴露 1 000 h 后，其胶接强度为 25.3 MPa。 由图 2a 可知：导电填料为 Sn/Ni/Ag-Sn（Sn-Bi）的 ICA，其初 始电阻为 2.29×10-3 Ω·cm，暴露 4 h 后电阻增至初始 值的 4 倍。 由图 1b 可知：导电填料为 Sn/Ni/Ag/AgSn（Sn-Bi）的 ICA，其 初 始 胶 接 强 度 为 30.0 MPa，在 150 ℃高温下暴露 500 h 后，其胶接强度为 25.3 MPa； 导电填料为 Ag/Ag-Sn（Cu）的 ICA，其初始胶接强度 为 38.3 MPa。 由图 2b 可知： 导电填料为 Sn/Ni/Ag/ Ag-Sn（Sn-Bi）的 ICA，其初始电阻为 1.58×10-4 Ω·cm； 导电填料为 Cu/Ag/Ag-Sn（Sn-Bi）的 ICA，其 初 始 电 阻为 4.48×10-4 Ω·cm。
关键词：导电胶；电子产品；可靠性；失效机理 中图分类号：TQ437.6 文献标识码：A 文章编号：1004－2849（2009）10－0047-05
0前言
导电胶是一种既能有效粘接各种材料， 又具有 导电性能的胶粘剂。随着电子元器件向小型化、微型 化和集成化等方向的迅速发展， 需要不断开发新型 的连接材料，由此推动了导电胶的快速发展。导电胶 除能满足导电性和粘接性能外， 还具有许多优点： ①良 好 的 环 境 友 好 性 ；②温 和 的 工 艺 条 件 ， 可 低 温 或 室温固化， 避免了焊接时的高温所导致的材料变形 和元器件的热损坏；③使用导电胶时，制品的传递应 力较均匀， 避免了铆接时的应力集中以及电磁讯号 的 损 失 、泄 露 等 ；④不 需 要 特 殊 的 设 备 。 因 此 ，导 电 胶 在电子工业中已成为一种必不可少的新材料， 其应 用范围越来越广泛。
坏形式主要包括内聚破坏（破坏发生在胶粘剂层 内 ）、 黏 附 破 坏 （ 破 坏 发 生 在 胶 粘 剂 与 被 粘 物 界 面 处）、被粘接材料破坏和混合破坏（内聚破坏、黏附破
第 18 卷第 10 期
王 飞等 导电胶的研究新进展
- 49 -
坏与被粘接材料破坏的混合）。胶粘剂或被粘接材料 破坏是理想的破坏形式， 此时胶接材料能获得最大 强度。胶粘剂固化时的自然收缩、胶粘剂与被粘接材 料性质上的差异， 均会导致胶接接头处存在着内应 力。 降低内应力主要有两种方法：①添加填料；②选 择弹性良好的胶粘剂。 为了减少热交变或高温固化 冷却后导致的内应力， 应尽可能使胶粘剂与被粘接 材料的热膨胀系数相接近。
较大。纳米碳管具有较强的来自百度文库学性能，将其作为导电 填料，可以明显增加导电胶的拉伸强度（1 700 MPa）； 另外，纳米碳管的管状轴承效应和自润滑效应，使其 具有较高的耐摩擦性、 耐酸碱性和耐腐蚀性能，从 而提高了含纳米碳管导电胶的使用寿命和抗老化 性 能 [1-2]。
冯 永 成 [3]制 备 了 导 电 性 能 极 好 的 双 组 分 纳 米 银 / 碳复合管导电胶。研究结果表明：该导电胶的体积电 阻率低于 10-3 Ω·m，剪切强度高于 150 MPa，剥离强 度高于 35 N/cm；与传统导电银粉胶粘剂相比，该导 电胶可节省银原料 30%～50%。
常 英 [8]等 采 用 自 制 的 镀 银 铜 粉 制 备 环 氧 丙 烯 酸 树脂/镀银铜粉导电胶。 研究结果表明：该导电胶的 电阻率为 2.0×10-4 Ω·cm，而聚丙烯酸酯树脂导电胶 的电阻率为 1×10-4 Ω·cm；当 准（镀银铜粉）=70%、准（光 引发剂）=3%和 准（热引发剂）=1%~2%时，导电胶的 性能最好；该导电胶可以在紫外灯照射下固化，并且 能够满足电子产品的使用要求。
1.4 无导电粒子导电胶[11] 近年来，一种 NCA 键合技术（无铅无导电颗粒
互联技术）深受人们的关注。这种互连方式具有良好 的粘接强度和较低的成本， 所使用的连接材料是 NCA 聚合物，通常不填充任何导电填料。 这种互连 技术在实现连接时，需要在一定的温度条件下，通过 向 IC 芯片和基板施加压力， 才能使 NCA 在芯片粘 接部位表面处形成直接的物理连接。 该技术省略了 胶体中加入导电填料的步骤， 去除了填充金属所带 来的成本，其连接位置由金属直接接触形成，从而成 为一种简单、高效和价廉的互连方式。
2.2 高温高湿环境影响试验 由于聚合物在高温环境中会产生不同程度的降
解，从而导致其力学性能下降，故耐高温胶粘剂应具 有较高的熔点或软化点，并且其耐氧化性能应较好。 许多热塑性胶粘剂在室温时为性能优良的胶粘剂， 但当温度高于其玻璃化转变温度（Tg）时，胶 粘 剂 的 塑性流动会导致胶接接头变形，致使内聚强度降低。 热固性胶粘剂虽然没有熔点，但是在高温条件下，其 热氧化和高温分解会导致胶粘剂强度降低。 Tan[12]等 对 导 电 胶 进 行 了 高 压 蒸 煮 试 验 （121 ℃，100% RH， 101.3 kPa），所选用的基板为 Au/Ni/Cu，芯片终端 材 料为 Al 层，导电胶为各向异性导电胶膜。 研究结果 表明：当高压蒸煮试验进行到 48 h 时，剪切强 度 从 12.60 MPa 减至 9.79 MPa，杨氏模量从 8.426 MPa 减 至 7.006 MPa； 当高压蒸煮试验进行到 336 h 时，粘 接电阻和机械强度发生显著退化， 出现大量的断路 失效现象； 高压蒸煮可以加速导电胶的粘接失效。 Dudek[13]等 以 Cu 和 Ni/Au 为 基 板 ，器 件 终 端 材 料 分 别为 Ag/Pd 和 Sn/Pb/Ni， 采用 Ag 填充 EP 导电胶进 行粘接，并分 别 经 过 了 温 度 循 环 （-40~160 ℃，极 限 温度停留 10 min）、潮热（85 ℃，85% RH，163 h）和高 温储存试验（125 ℃，200 h）。 研究结果表明：温度循 环试验中， 导电胶的粘接电阻变化较大； 潮热试验 中 ，粘 接 电 阻 的 最 大 变 化 值 为 10 mΩ，但 60%样 品 的粘接电阻变化值小于 1 mΩ； 高温储存试验中，粘 接电阻随老化时间的延长显著增大。
1 导电胶的研究现状
1.1 纳米导电胶 目前广泛应用于导电胶中的导电填料一般为
C、Au、Ag、Cu 和 Ni 等。 Au 的导电性能较好，并且性 能稳定，但其价格较高；Ag 的价格比 Au 低，但在电 场作用下会产生迁移等现象， 从而降低了导电性能 和使用寿命；Cu、Ni 价格低廉，在电场作用下不会产 生迁移，但温度升高时会发生氧化反应，导致电阻率 增加；碳粉在长时间高温条件下使用时容易形成碳化 物，致使电阻变大、导电性能下降，并且其受环境影响